硅膠負(fù)載鈮酸催化合成環(huán)戊醇的研究

許招會(huì)，嚴(yán) 楠，周 鵬，廖維林

(江西省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330027)

硅膠負(fù)載鈮酸催化合成環(huán)戊醇的研究

許招會(huì)，嚴(yán) 楠，周 鵬，廖維林

(江西省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330027)

在以硅膠負(fù)載鈮酸為主催化劑、三（3，6-二氧雜庚基）胺為助催化劑的催化體系的作用下，以環(huán)戊烯和水為原料，通過(guò)水合加成反應(yīng)合成了環(huán)戊醇?？疾炝嗽吓浔取⒎磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及催化劑用量等因素對(duì)環(huán)戊醇收率的影響。確定適宜的反應(yīng)條件為 ：環(huán)戊烯1.0 mol，n（環(huán)戊烯） : n（水）=1 : 4，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間4.0 h，硅膠負(fù)載鈮酸主催化劑用量4.0 g，三（3，6-二氧雜庚基）胺助催化劑0.8 g。在此反應(yīng)條件下，環(huán)戊醇收率為68.6%。

環(huán)戊醇 環(huán)戊烯 硅膠負(fù)載鈮酸 三（3，6-二氧雜庚基）胺

1 前 言

環(huán)戊醇為無(wú)色透明粘稠液體，具有芳香性氣味，是一種重要的化工原料和藥物中間體[1]。它不僅可用于制備鹵代環(huán)戊烷如氯代環(huán)戊烷[2]、溴代環(huán)戊烷[3]，還可以通過(guò)脫氫合成環(huán)戊酮[4]。由于環(huán)戊醇合成技術(shù)含量較高，生產(chǎn)上受到環(huán)保和原料來(lái)源的限制，全球產(chǎn)量較低，市場(chǎng)價(jià)格昂貴。目前制備環(huán)戊醇的工藝主要有：①以己二酸為主要原料，經(jīng)高溫脫羧制得環(huán)戊酮，然后再加氫得到環(huán)戊醇[5]；②以環(huán)戊烯為主要原料，經(jīng)過(guò)水合加成制得環(huán)戊醇，其中包括間接水合和直接水合工藝，但間接水合工藝由于需要使用大量的質(zhì)子酸如硫酸[6]，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。對(duì)于直接水合工藝國(guó)內(nèi)外已有不少文獻(xiàn)報(bào)道，有學(xué)者研究了以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂[7]、固體酸[8]和沸石[9]等為催化劑合成環(huán)戊醇，但產(chǎn)品選擇性差，收率較低。本研究以硅膠負(fù)載鈮酸為主催化劑、三（3，6-二氧雜庚基）胺為相轉(zhuǎn)移助催化劑，以環(huán)戊烯和水為原料，通過(guò)水合加成反應(yīng)合成了環(huán)戊醇，并系統(tǒng)考察原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及催化劑用量等因素對(duì)環(huán)戊醇收率的影響，以得到適宜的工藝條件。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

環(huán)戊烯，自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%，由雙環(huán)戊二烯裂解加氫制得；三（3，6-二氧雜庚基）胺（TDA-1），化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑一廠生產(chǎn)；二次蒸餾水。

GC-5890氣相色譜儀；帶磁力攪拌1 L高壓反應(yīng)釜，大連通達(dá)反應(yīng)釜廠生產(chǎn)；采用美國(guó)Perkin Elemer公司Spectrum one型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行IR表征，液膜法；常規(guī)玻璃儀器。

2.2 色譜分析測(cè)試條件

石英毛細(xì)管柱，SE-30為固定液（5%），101白色擔(dān)體，柱長(zhǎng)25 m，柱徑3 mm，汽化室溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度200 ℃，初始柱溫120 ℃，保持4 min，然后以10 ℃/m in速率升至180 ℃，N2流量22 mL/min，H2流量120 mL/min，氧氣流量500 mL/min，采用面積歸一化法。

2.3 硅膠負(fù)載鈮酸催化劑的制備[10]

將四甲氧基硅烷、乙醇、鈮酸、去離子水按摩爾比5 : 2 : 1.8 : 4混勻，加入一定量10%硝酸，然后攪拌均勻后在適當(dāng)?shù)臏囟认禄亓?，使四甲氧基硅烷水解生成透明溶膠。將溶膠倒入聚乙烯模具中，置于一定溫度下的水浴中恒溫3.0 h，形成透明的凝膠，將凝膠置于373 K烘箱中干燥研磨即得硅膠負(fù)載鈮酸（HNb3O8·H2O/SiO2）樣品。

2.4 環(huán)戊醇的合成

先將高壓反應(yīng)釜烘烤2 h，并用氮?dú)庵脫Q數(shù)次，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將一定量的環(huán)戊烯、水和助催化劑加入到反應(yīng)釜中，再將裝在端封玻璃管中的硅膠負(fù)載鈮酸催化劑慢慢加入，密閉反應(yīng)釜，攪拌10 m in后，通入高純氮?dú)馐狗磻?yīng)釜升至反應(yīng)所需壓力，開(kāi)動(dòng)攪拌油浴加熱升溫，保溫反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻降溫卸壓，停止攪拌，靜置0.5 h，然后用高純氮?dú)鈱⑸蠈游锪限D(zhuǎn)移至三頸燒瓶中進(jìn)行過(guò)濾、分液、再蒸餾，收集141～142 ℃餾分，稱(chēng)重并計(jì)算收率。

3 結(jié)果與討論

3.1 n（環(huán)戊烯） : n（水）對(duì)環(huán)戊醇收率的影響

取環(huán)戊烯1.0 mol，硅膠負(fù)載鈮酸主催化劑4.0 g，TDA-1助催化劑0.8 g，反應(yīng)壓力1.2 MPa，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間4.0 h，考察環(huán)戊烯與水摩爾比對(duì)環(huán)戊醇收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，隨著水用量的增加，環(huán)戊醇收率顯著提高，當(dāng)水的用量是環(huán)戊烯的4倍時(shí)，環(huán)戊醇收率最大，達(dá)到68.6%；環(huán)戊烯的用量進(jìn)一步增加，環(huán)戊醇收率反而降低。因此環(huán)戊烯與水的摩爾配比以1 : 4為宜。

表1 n（環(huán)戊烯） : n（水）對(duì)環(huán)戊醇收率的影響

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)戊醇收率的影響

取環(huán)戊烯1.0 mol，n（環(huán)戊烯） : n（水）=1 : 4，硅膠負(fù)載鈮酸主催化劑用量4.0 g，TDA-1助催化劑0.8 g，反應(yīng)壓力1.2 MPa，反應(yīng)時(shí)間4.0 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)戊醇收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由于環(huán)戊烯的碳碳雙鍵空間位阻較大，升高反應(yīng)溫度有利于增強(qiáng)催化劑的催化活性，加快加成反應(yīng)速度。從圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，環(huán)戊醇收率明顯提高，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，環(huán)戊醇收率最大；反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，環(huán)戊醇收率顯著降低，這可能是反應(yīng)溫度過(guò)高，有少量環(huán)戊烯發(fā)生聚合副反應(yīng)，因此綜合考慮最佳反應(yīng)溫度為120 ℃。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)戊醇收率的影響

取環(huán)戊烯1.0 mol，n（環(huán)戊烯）: n（水）=1 : 4，硅膠負(fù)載鈮酸主催化劑用量4.0 g，TDA-1助催化劑0.8 g，反應(yīng)壓力1.2 MPa，反應(yīng)溫度120 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)戊醇收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于4.0 h，環(huán)戊醇收率較低，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4.0 h時(shí)，反應(yīng)速度加快，環(huán)戊醇收率顯著提高，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，環(huán)戊醇收率變化不大，因此最佳反應(yīng)時(shí)間為4.0 h。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)戊醇收率的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)戊醇收率的影響

3.4 催化劑用量對(duì)環(huán)戊醇收率的影響

取環(huán)戊烯1.0 mol，n（環(huán)戊烯） : n（水）=1 : 4，TDA-1助催化劑0.8 g，反應(yīng)壓力1.2 MPa，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間4.0 h，考察催化劑用量對(duì)環(huán)戊醇收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，隨著催化劑用量的增大，環(huán)戊醇收率顯著提高，當(dāng)催化劑用量為4.0 g時(shí)，環(huán)戊醇收率最大；催化劑用量超過(guò)4.0 g，產(chǎn)品收率有所降低，因此催化劑用量以4.0 g為宜。

圖3 催化劑用量對(duì)環(huán)戊醇收率的影響

3.5 助催化劑的篩選

環(huán)戊烯與水在界面進(jìn)行親核加成反應(yīng)，向反應(yīng)體系中加入一些弱堿性相轉(zhuǎn)移催化劑有利于對(duì)主催化劑表面進(jìn)行修飾以及反應(yīng)均相進(jìn)行。取環(huán)戊烯1.0 mol，n（環(huán)戊烯） : n（水）=1 : 4，主催化劑用量4.0 g，助催化劑0.8 g，反應(yīng)壓力1.2 MPa，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間4.0 h，考察不同助催化劑對(duì)環(huán)戊醇收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，TDA-1的催化效果最好。TDA-1分子結(jié)構(gòu)比較特殊，既是一種長(zhǎng)鏈的叔胺，具有良好的穩(wěn)定性；又具有聚氧乙烯的結(jié)構(gòu)特征，不容易受內(nèi)腔尺寸的限制，兼?zhèn)淞思句@鹽和冠醚的特點(diǎn)化合物相近的性能。因此它可使加成反應(yīng)進(jìn)行得更完全。

表2 不同助催化劑對(duì)環(huán)戊醇收率的影響

3.6 鈮酸與其它催化劑催化活性的比較

取環(huán)戊烯1.0 mol，n（環(huán)戊烯） : n（水）=1 : 4，主催化劑用量4.0 g，助催化劑0.8 g，反應(yīng)壓力1.2 MPa，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間4.0 h，DNW-1陽(yáng)離子交換樹(shù)脂[11]、固體酸ZrxOy[8]、沸石[12]、硫酸[6]及硅膠負(fù)載鈮酸催化合成環(huán)戊醇的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，硅膠負(fù)載鈮酸的催化活性明顯強(qiáng)于DNW-1陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、固體酸、沸石、硫酸。以DNW-1陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、固體酸、沸石作催化劑，環(huán)戊醇收率很低，沒(méi)有工業(yè)價(jià)值，硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，也不適合作該反應(yīng)的催化劑。

表3 硅膠負(fù)載鈮酸與其它催化劑的催化活性比較

3.7 產(chǎn)物IR分析

產(chǎn)物的IR表征結(jié)果：在波數(shù)為3 345.6 cm-1處的吸收峰為醇O—H的伸縮振動(dòng)；2 952.3 cm-1和2 871.4 cm-1處的吸收峰為五元環(huán)飽和CH2的C—H伸縮振動(dòng)；1 455.0 cm-1處的吸收峰為CH2的C—H彎曲振動(dòng)；1 313.2 cm-1處的吸收峰為O—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1 075.8 cm-1和1 041.6 cm-1處的吸收峰為C—O伸縮振動(dòng)。

4 結(jié) 論

在以硅膠負(fù)載鈮酸為主催化劑、三（3，6-二氧雜庚基）胺為助催化劑的作用下，以環(huán)戊烯和水為原料，通過(guò)水合加成反應(yīng)合成環(huán)戊醇。適宜的反應(yīng)條件為：1.0 mol環(huán)戊烯，n（環(huán)戊烯） : n（水）=1 : 4，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間4.0 h，硅膠負(fù)載鈮酸主催化劑用量4.0 g，三（3，6-二氧雜庚基）胺助催化劑0.8 g，在此反應(yīng)條件下，環(huán)戊醇收率為68.6%。

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Abstract Cyclopentanol was synthesized from cyclopentene and water through hydration reaction using HNb3O8·H2O/SiO2as main catalyst and tris（dioxa-3， 6-heptyl）am ine（TDA-1）as cocatalyst. The effects of raw materials ratio， reaction temperature， reaction time and catalyst dosage on the yield of cyclopentanol were investigated and optimum reaction conditions were obtained. Under the optimum conditions of a cyclopentene amount of 1.0 mol， a molar ratio of cyclopentene to water of 0.25， a reaction temperature of 120 ℃， a reaction time of 4.0 h， a main catalyst dosage of 4.0 g and a cocatalyst dosage of 0.8 g， the yield of cyclopentanol reached 68.6%.

Key Words：cyclopentanol; cyclopentene; HNb3O8·H2O/SiO2; tris（dioxa-3,6-heptyl）am ine

德國(guó)Süed Chem ie公司開(kāi)發(fā)苯酐生產(chǎn)新型含TiO2催化劑

德國(guó)Süed Chem ie公司為鄰二甲苯和萘氣相氧化制取苯酐工藝開(kāi)發(fā)了新型含TiO2催化劑（CN101443304，2009-05-27）。該催化劑具有惰性載體，比表面積為15～35 m2/g，至少25%的總孔體積由具有60～400 nm半徑的孔形成。更重要的是，其中添加了含量少于200 μg/g的硫、少于280 μg/g的磷和多于1 000 μg/g的鈮，可提高催化劑反應(yīng)活性和選擇性，減少CO2生成量，且使用壽命較長(zhǎng)。

在氣相固定床氧化反應(yīng)中，催化劑分三個(gè)區(qū)域進(jìn)行裝填，其中第一催化劑區(qū)域占催化劑床層總長(zhǎng)度的10%～20%，第二催化劑區(qū)域占40%～60%，第三催化劑區(qū)域占15%～40%，從而避免熱點(diǎn)的產(chǎn)生，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。在實(shí)例中，采用流化床涂覆催化劑的制備方法，將活性組分TiO2以薄層的形式涂覆在載體上。在三個(gè)區(qū)域分別裝填催化劑140，60，90 cm，反應(yīng)最大負(fù)荷為65 g/m3，粗苯酐產(chǎn)率為114.4%，其中苯酞值低于550 μg/g，熱點(diǎn)溫度為438 ℃，發(fā)生在第一催化劑區(qū)域。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

KBR公司為BP公司渣油加氫裂化工藝進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓

BP公司與KBR公司于2010年1月22日簽署了一項(xiàng)協(xié)議，KBR公司將為BP公司渣油加氫裂化工藝提供技術(shù)轉(zhuǎn)讓和工程服務(wù)。

KBR公司表示，將使BP公司的Veba Combi-Cracker（VCC）技術(shù)推向全球市場(chǎng)，以應(yīng)用于煉油、重油改質(zhì)和煤制油加工。

在煉油廠，VCC技術(shù)代表著延遲焦化的替代方案，延遲焦化是改質(zhì)減壓渣油的主要工藝過(guò)程。

VCC技術(shù)使減壓渣油進(jìn)入含有抗泡劑的漿液床反應(yīng)器，氫氣泡沫從反應(yīng)器底部通過(guò)漿液混合物。在漿液床反應(yīng)器的下游，用分離器去除未轉(zhuǎn)化的物料和添加劑，而輕質(zhì)產(chǎn)品送至固定床催化加氫處理器用以脫除氮和硫。典型的產(chǎn)品為重瓦斯油、輕瓦斯油、石腦油和輕烯烴。

BP公司表示，VCC技術(shù)可使渣油轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，而延遲焦化技術(shù)的渣油轉(zhuǎn)化率僅略高于70%。此外，由于添加了氫氣，VCC技術(shù)的液體產(chǎn)率超過(guò)100%，而延遲焦化技術(shù)的液體產(chǎn)率通常低于80%。

BP公司于2002年并購(gòu)了德國(guó)維巴（Veba）公司而獲得了該技術(shù)。

3 500 bbl/d（1 bbl≈159 L，下同）的VCC驗(yàn)證裝置建于20世紀(jì)80年代，位于現(xiàn)在BP公司在德國(guó)的264 kbbl/d蓋爾森基興（Gelsenkirchen）煉油廠附近，該裝置因經(jīng)濟(jì)狀況不佳而于2000年關(guān)閉。BP公司也在蓋爾森基興運(yùn)營(yíng)有200 bbl/d的中型裝置，可加工寬范圍的原料。

[章文摘譯自O(shè)GJ，2010-01-22]

SYNTHESIS OF CYCLOPENTANOL CATALYZED BY HNb3O8? H2O/SiO2

Xu Zhaohui，Yan Nan，Zhou Peng，Liao Weilin
（Fine Chemical Key Laboratory of Jiangxi Province， Nanchang 330027）

2009-08-03；修改稿收到日期：2009-11-02。

許招會(huì)，男，副教授，主要從事有機(jī)催化教學(xué)及科研工作。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20566004）；國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃資助項(xiàng)目（2001BA323C）。