低真空條件下SEM/EDS對激光打印文字墨粉的鑒別

林月娟，徐嚴平，陳耀文

（汕頭大學分析測試中心，廣東 汕頭 515063）

低真空條件下SEM/EDS對激光打印文字墨粉的鑒別

林月娟，徐嚴平，陳耀文*

（汕頭大學分析測試中心，廣東 汕頭 515063）

在低真空條件下利用掃描電子顯微鏡/X-射線能譜儀（SEM/EDS）對3份激光打印文字的墨粉成分進行同一性司法鑒定，并利用傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行驗證性分析.發(fā)現(xiàn)兩種檢測結果一致，即SEM/EDS是司法鑒定中一種有效可行的檢測激光打印文字墨粉成分的方法.

司法鑒定；掃描電子顯微鏡/X-射線能譜儀；激光打印機墨粉

0 引 言

司法鑒定作為一種特殊的科學技術活動，是運用現(xiàn)代科技手段對物證進行同一鑒定[1]的檢測活動，其客體是針對專門性問題而實施鑒定的物證.同一鑒定的原理是將可疑樣品與比對樣品進行比較檢驗，確定兩者特征的異同，從而作出肯定同一或否定同一的結論.在司法物證鑒定實踐中，一般采用化學分析方法對物證進行同一鑒定，通過分析其成分組成來確定各分離物是否同一，如各種光譜和色譜儀分析等.但是存在如下的不足：1）鑒定過程復雜，時間長，尤其是對一些未知樣品的分析；2）對微量物證樣品會造成破壞[2-3].而掃描電子顯微鏡/X-射線能譜儀（Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，SEM/EDS）是現(xiàn)代各種材料微區(qū)分析的重要工具，近年來，在司法物證鑒定方面的應用也越來越多[4-5].掃描電子顯微鏡是利用一束高能入射電子轟擊樣品表面導致其被激發(fā)區(qū)域產(chǎn)生二次電子、背散射電子、特征X-射線等物理信號，從而獲取被測樣品本身的各種物理、化學信息[6-7].X-射線能譜分析法是利用特征X-射線將樣品元素中固有的能量展開成能譜后，根據(jù)它們的能量值確定元素的種類，并根據(jù)能譜的強度大致確定其含量.以SEM/EDS進行物證鑒定具有：樣品制備簡單，分析速度快，可進行微量、微區(qū)、非破壞性和原位分析等的優(yōu)點，尤其在法庭科學文書物證檢驗領域顯示出獨特的應用前景.

1 實 驗

1.1 實驗儀器

JSM-6360LA分析型掃描電鏡，配JED2300能譜儀（日本JEOL公司）；Magna 750傅立葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）.

1.2 樣品來源與處理

樣品來源 2009年司法部司法鑒定能力驗證樣品：激光打印文字墨跡成分檢材（C NAS T0453）.送檢測樣品（檢材）是落款日期為 “二○○五年十二月三十一日”的《股權轉讓協(xié)議》原件1份3頁，第1、2、3頁右下角分別標識有 “JC-1”、 “JC-2”、 “JC-3”.

樣品處理 SEM/EDS制樣是先用無水乙醇清洗剪刀，再用剪刀從JC-1、JC-2、JC-3的3個樣品中分別剪下一小塊有打印文字的紙塊，用碳導電膠將其按順序粘貼在樣品臺上.考慮到是針對樣品進行同一性鑒定，為了避免因鍍膜而給樣品引入外來的化學成分，所以制樣時沒有進行鍍膜.紅外光譜儀的制樣是將3個樣品浸泡在乙醇乙酸（體積比為1∶1）混合液中，將樣品的墨粉從打印紙中溶解出來，過濾掉紙渣，待溶解液揮發(fā)，將燒杯中的殘留做成3個固體試樣，再用KBr粉末進行壓片.

1.3 檢測過程

1.3.1 掃描電子顯微鏡/X-射線能譜儀檢測

在低真空條件下，通過SEM/EDS對激光打印文字墨粉成分進行檢測.檢測過程如下.

1）啟動電鏡，進入操作程序界面；等待電鏡進入工作狀態(tài)，將待測樣品放入樣品室.

2）調(diào)節(jié)EDS探頭，使EDS探頭進入工作狀態(tài).

3）實驗條件的調(diào)試和設置：為了盡可能激發(fā)出待測樣品所含的元素，采用20 kV的加速電壓；利用低真空模式解決試樣有荷電的現(xiàn)象；選用100 s的長收譜時間以利于復雜化合物的鑒別分析；真空條件為低真空100 Pa；工作距離10 mm；束斑大小50.

4）樣品的測試：每個待測樣品分別取3個區(qū)域進行能譜分析.

1.3.2 紅外光譜檢測

通過紅外光譜儀對激光打印文字墨粉成分進行檢測.檢測過程如下：將3個KBr壓片樣品置入儀器中，設置掃描速率為0.637 cm/s，分辨率為4 cm-l，光譜范圍4 000 cm-l～400 cm-l，掃描32次，采用透射吸收法以測得3個樣品的譜圖.

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡/X-射線能譜儀檢測

掃描電鏡工作電壓參數(shù)篩選 樣品（紙張）為非導電性材料，對樣品不進行噴鍍處理時，在高真空模式下，經(jīng)SEM電子束連續(xù)掃描后，樣品的表面將逐漸積累負電荷，形成相當高的負電場，排斥入射電子，使得二次電子發(fā)射不穩(wěn)定，并隨機偏轉二次電子軌跡，影響探測器接收，造成圖像晃動、亮度突變以及無規(guī)則的明暗條紋，結果如圖1所示.表明在高真空狀態(tài)下檢測勢必影響樣品譜線的分布形態(tài)以及其數(shù)據(jù)采集的效果.雖然在高真空模式可以選用低加速電壓進行觀察，但只能檢測到樣品的部分化學成分.利用低真空模式，可以選用15～30 kV的加速電壓觀察樣品，通過反復的調(diào)試，最后選擇20 kV的加速電壓觀察樣品，發(fā)現(xiàn)既能消除樣品荷電效應，又能直接檢測樣品的全部化學成分，得到了較好的形貌圖像，如圖2所示，因此后續(xù)的SEM/EDS檢測均采用低真空模式.

圖1 高真空模式下墨粉形貌

圖2 低真空模式下墨粉形貌

SEM/EDS檢測 圖3、圖4和圖5分別是樣品JC-1、JC-2、JC-3取譜區(qū)的形貌圖和3個檢測點的能譜圖.表1為樣品JC-1、JC-2、JC-3的3個檢測點各元素的質(zhì)量百分比.

根據(jù)圖3、圖4和圖5各檢測點的能譜圖以及表1所示的JC-1、JC-2、JC-3的3個樣品各檢測點各元素的質(zhì)量百分比，發(fā)現(xiàn)JC-2與JC-1、JC-3樣品上打印文字墨粉的成分是不相同的；而JC-1和JC-3樣品元素定性的結果和打印文字墨粉各元素的質(zhì)量百分比基本一致，判定不出兩個樣品存在著本質(zhì)的差異.因此，可以推斷JC-1和JC-3屬同源樣品，而它們與JC-2屬非同源樣品.

圖3 JC-1樣品取譜區(qū)形貌圖和3個檢測點能譜圖

圖4 JC-2樣品取譜區(qū)形貌圖和3個檢測點能譜圖

圖5 JC-3樣品取譜區(qū)形貌圖和3個檢測點能譜圖

表1 低真空模式樣品各元素的質(zhì)量百分比

2.2 紅外光譜檢測

為了驗證低真空條件下SEM/EDS對激光打印文字墨粉成分的檢驗結果，本研究用傅立葉變換紅外光譜儀對JC-1、JC-2和JC-3的3個樣品檢測，得其譜圖如圖6所示.

比較圖 6（a）、（b）、（c）的峰位、 峰形和峰強（相對強度）， 不難發(fā)現(xiàn)（a）和（c）基本一致，即JC-1與JC-3兩個樣品的譜圖沒有明顯的差異，可以判斷JC-1和JC-3樣品上的打印文字墨粉成分基本相同，屬同源樣品.（b）在1 246 cm-l處有一個很強的分裂峰，但（a）和（c）相應位置峰的峰強非常小；（b）在 829 cm-l處有一個弱峰，（a）和（c）在此峰位沒有峰；（b）在 1 510 cm-l處有一個強峰， 1 541 cm-l處的峰則變得較弱， 與（a）和（c）相應位置峰的情形相反.因此，可以判斷JC-2與JC-1、JC-3樣品是非同源樣品，與SEM/EDS檢驗結果一致.

3 結 語

SEM/EDS是一種對樣品微區(qū)元素準確定性分析和半定量分析的方法，是現(xiàn)代司法鑒定手段中最有效的方法之一，本研究結果亦表明SEM/EDS可準確、簡便和快速地鑒定物證中分離物的同一性，可以對物證進行客觀公正的比對.但是，司法物證鑒定中對于成分一致的分離物的鑒定還需結合其它物證.

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Abstract：To identify the laser printer toners on questioned documents for forensic identification，three pages of questioned documents were investigated by SEM/EDS under the low vacuum level condition.Fourier transformation near-infrared spectroscopy was utilized to verify the test.Compared with the result with NIR testing，the results of the two methods were basically identical. The SEM/EDS offers an effective method of identification of laser printer toners on documents.

Key words：Forensic identification； SEM/EDS； Laser printer toner

Identification of Laser Printer Toners with SEM/EDS under the Low Vacuum Level Condition

LIN Yue-juan， XU Yan-ping， CHEN Yao-wen

（Central Laboratory of Shantou University， Shantou 515063， Guangdong， China）

D 918.9

A

1001-4217（2010）04-0075-06

2010-06-11

林月娟（1971-），女，廣東汕頭人，工程師.研究方向：掃描電鏡微區(qū)分析.

*通訊聯(lián)系人E-mail：ywchen@stu.edu.cn

國家自然科學基金資助項目（NSFC：60971075）；汕頭市科技計劃項目（2008-64）；汕頭大學科研啟動基金資助項目（2010）