鈣基固定劑對制氫和污染性氣體減排的影響

孫冰潔,杜新,張榮,畢繼誠

(1.山西太鋼不銹鋼股份有限公司焦化廠,山西太原 030003; 2.中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西太原 030001)

鈣基固定劑對制氫和污染性氣體減排的影響

Effect of Ca-based sorbents to hydrogen production and pollutant gas emission reduction

孫冰潔1,杜新2,張榮2,畢繼誠2

(1.山西太鋼不銹鋼股份有限公司焦化廠,山西太原 030003; 2.中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西太原 030001)

在未來相當長的一段時間內(nèi),煤氣化仍是大規(guī)模制取氫氣的主要途徑。目前,常規(guī)煤氣化過程得到的是H2、CO和CO2為主的混合氣,需要通過凈化、變換和分離工藝才能得到潔凈的氫氣,工藝過程復雜。采用連續(xù)式超臨界水反應裝置,以質(zhì)量分數(shù)為20%的水煤漿為反應原料,考察了Ca/C摩爾比和溫度對褐煤制氫系統(tǒng)的影響。試驗結(jié)果表明:Ca(OH)2不僅可以很好地固定氣相中的CO2和硫化物,而且對煤氣化過程也表現(xiàn)出較好的催化作用。反應溫度600℃,壓力為25MPa的條件下,與未加Ca(OH)2相比,Ca/C摩爾比為0.45時,氣體中CO2的體積分數(shù)由50.7%降至1.0%,趨于完全固定;硫化物濃度由10878mg/m3降至807mg/m3;H2的體積分數(shù)由32.4%增至73.3%。Ca(OH)2對煤氣化的催化作用在高溫下更加明顯。

Abstract:Hydrogen is being promoted as the m ain green fuelfor the future.Traditionally,hydrogen is produced in a large scale by coal gasification.The reserves of lignite in China are mo re than 140 billion tons while its utilization efficiency is rather low.Main obstacle of utilization of the coal in com bustion or gasificat ion p rocess is that the water content in low rank coal is m uch higher than that in high rank coals.Hydrogen-rich gas production from Xiaolongtan lignite was successfully performed in a continuous supercriticalwater reactor w ith feeding of coalwater slurry.The effects of Ca/C molar rat io and temperature on carbon gasification efficiency,product distribution and yields of gas were investigated.The content of CO2and sulfid in gas product decreases,while that of hydrogen increases w ith the increase ofCa/C molar ratio.AtCa/C molar ratio of 0.45,nearly allCO2is fixed. Correspondingly,the content of hydrogen in gas is 73.3%.Moreover,Ca(OH)2catalyses gasificat ion and water -shift reaction.The catalytic performance of calcium hydroxide is distinct at higher temperature.

氫氣;CO2減排;超臨界水;Ca(OH)2

溫室氣體的無節(jié)制排放,導致嚴重的空氣污染和溫室效應。在今后相當長的一段時間內(nèi),我國以煤炭為基礎能源的格局不會改變,尋求高效、低CO2排放的煤炭利用方法和研發(fā)高效捕獲煙氣中CO2以及聯(lián)合脫除其他污染物的技術(shù)便成為一個很有意義的研究課題。氫能被認為是本世紀最有發(fā)展前景的清潔能源,現(xiàn)已較廣泛的應用于交通領域,燃料電池等高效利用氫能新技術(shù)的不斷發(fā)展,必將極大地促進氫能的開發(fā)利用。在我國,煤氣化將是大規(guī)模制取氫氣的主要途徑之一。目前,常規(guī)氣化用煤主要是高階煤,而含水量大、熱值低的褐煤利用率較低,原因之一是其必須經(jīng)過高能耗的干燥過程[1]。超臨界水(SCW,SupercriticalWater)具有一些獨特的性質(zhì)[2-3],對大部分有機物和氣體具有很強的溶解能力。如果利用SCW作為褐煤制氫的反應介質(zhì),煤的熱解、氣化、水煤氣變換過程在同一反應器中可完成,工藝過程簡單;反應介質(zhì)為水,可以省去原料的干燥過程,故SCW中褐煤氣化技術(shù)可望成為未來規(guī)模制氫的技術(shù)路線之一。國內(nèi)外學者對煤[4-6]在亞臨界或超臨界水中的轉(zhuǎn)化也進行了一些研究,提出了一些CO2減排甚至零排放的思路。本工作在連續(xù)式超臨界水反應裝置上,以水煤漿為反應原料及考察了添加劑Ca(OH)2對SCW中煤轉(zhuǎn)化制氫CO2減排的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗采用原料為云南小龍?zhí)逗置?粒徑小于200目),加以適量的分散劑與去離子水混合制成質(zhì)量濃度為20%的水煤漿。小龍?zhí)逗置旱墓I(yè)分析與元素分析見表1。

表1 小龍?zhí)逗置旱墓I(yè)分析和元素分析

1.2 試驗裝置及方法

試驗采用連續(xù)式超臨界水反應裝置,由水罐、水預熱器、水煤漿預熱器、儲漿罐、反應器、加熱爐、分離罐、取樣罐和溢流罐構(gòu)成。反應器Φ50×15mm,長度1000mm,由不銹鋼材料制成。

試驗前,升溫加熱爐、水預熱器、水煤漿預熱器到設定溫度。開啟水泵對系統(tǒng)升壓,通過背壓閥調(diào)控壓力。當系統(tǒng)達到設定的溫度、壓力后,進漿并開始計時。系統(tǒng)穩(wěn)定前,產(chǎn)物經(jīng)分離罐水冷分離,當產(chǎn)氣流率穩(wěn)定后,切換管線使產(chǎn)物進入取樣罐,在其中收集反應穩(wěn)定時的液、固產(chǎn)物,氣體流量通過膜式燃氣表測定。試驗后通過四氫呋喃萃取取樣罐中的油水混合物,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃的液體定義為液相產(chǎn)物。取樣罐中的固體經(jīng)稀鹽酸酸洗后過濾,殘渣在110℃下干燥2 h,定義為固相產(chǎn)物。碳氣化率定義為氣相產(chǎn)物(包括酸洗出來的CO2)中的碳與原料中碳的比。試驗采用GC-TCD分析氣相產(chǎn)物中的永久性氣體,GC-F ID分析氣體中的烴類組分,用CH4搭橋法計算氣體組成。試驗過程中控制預熱水流量為3.6L/h,水煤漿流量1.2L/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca/C摩爾比的影響

反應溫度600℃,壓力25MPa的條件下考察了Ca/C摩爾比對制氫過程的影響(見圖1)。隨Ca/C摩爾比的增大,氣相產(chǎn)物收率逐漸增加,固相產(chǎn)物收率明顯降低,液相產(chǎn)物收率也呈降低趨勢,碳氣化率逐漸增大。Ca/C摩爾比為0.45時,氣相產(chǎn)物收率為63.3%,碳氣化率達到47.2%。

圖1 Ca/C摩爾比對碳氣化率和產(chǎn)物收率的影響

不同Ca/C摩爾比下的氣體組成及氣相產(chǎn)物中各組分的產(chǎn)率見圖2。反應溫度600℃,壓力25MPa的條件下,隨Ca/C摩爾比增大,氣體中H2和CH4的體積分數(shù)逐漸增加,CO2和CO的體積分數(shù)明顯降低。Ca/C摩爾比大于0.15后,氣體中沒有檢測到CO,說明水煤氣變換反應進行得較為完全。與未加Ca(OH)2時相比,Ca/C摩爾比為0.45時,H2的體積分數(shù)由32.4%增至73.3%,CO2的體積分數(shù)則由50.7%降至1.0%,趨于完全固定。

圖2 Ca/C摩爾比對氣相產(chǎn)物組成的影響

Ca(OH)2可以有效地固定氣體中的硫化物[7]。當Ca/C摩爾比從0增至0.45時,氣體中硫化物的濃度由10878mg/m3降至807mg/m3,下降92.6%,氣態(tài)硫化物得到有效固定。此外,Ca(OH)2對煤氣化過程也有著較好的催化作用,可以促進煤熱解和氣化反應的進行[8-9,12]。Huppert[10]指出鈣離子可以攻擊醚鍵中的氧原子,促進煤中大分子結(jié)構(gòu)的斷裂;Jia等人[11]考察了CaO對焦油裂解的影響,研究發(fā)現(xiàn)CaO可降低焦油裂解所需的活化能,促進焦油快速裂解成小分子。

2.2 溫度的影響

壓力25MPa,Ca/C摩爾比0.15的條件下考察了反應溫度對制氫過程的影響(見圖3)。不同溫度下,添加和不添加Ca(OH)2兩種情況下的氣、液、固產(chǎn)物分布的變化趨勢是一致的,即溫度升高,氣相產(chǎn)物收率增加,固相產(chǎn)物收率不斷減小,液相產(chǎn)物產(chǎn)率也在減小。500℃添加Ca(OH)2后氣相收率提高了8.4%,固相收率降低12.9%;升溫至650℃,氣相收率提高18.4%,固相收率降低26.4%,說明高溫下Ca(OH)2的作用更加顯著。

圖3 溫度對產(chǎn)物收率的影響

氣相產(chǎn)物組成隨溫度的變化見圖4。可以看到,隨著溫度的升高,H2的體積分數(shù)逐漸增加,CO2的體積分數(shù)變化不大,其它組分所占比例呈減小趨勢。500℃時,H2占氣體體積的35.8%,溫度升高到650℃時,其體積分數(shù)增加了22.8%。

圖4 溫度對氣相產(chǎn)物中各組分產(chǎn)率的影響

溫度是影響熱解反應的主要因素,溫度升高,煤中大分子通過弱的橋鍵斷裂形成更多的小碎片,氣化反應進行的程度也隨溫度升高而加深,殘焦量減少。Ca(OH)2對氣化反應起到催化作用,導致隨溫度升高,碳氣化率和H2收率顯著增加。

3 結(jié)語

在連續(xù)式超臨界水反應裝置上,考察了添加劑Ca(OH)2對褐煤氣化制氫系統(tǒng)的影響,研究結(jié)果表明Ca(OH)2既是CO2吸收劑和固硫劑,又對褐煤氣化起催化作用。隨Ca/C摩爾比增加,碳氣化率和H2產(chǎn)率逐漸增大。

[1]Kashimura N,Hayashi J,Chiba T.Degradation of a Victorian brown coal in sub-criticalwater[J].Fuel,2004,83(3):353-358.

[2]楊馗,徐明仙,林春綿.超臨界水的物理化學性質(zhì)[J].浙江工業(yè)大學學報,2001,29(4):386-390.

[3]張麗莉,陳麗,趙雪峰,等.超臨界水的特性及應用[J].化學工業(yè)與工程,2003,20(1):33-38.

[4]Wang J,Takarada T.Role of calcium hydroxide in supercriticalwater gasification of low-rank coal[J].Energy&Fuel,2001(2):356-362

[5]Lin S Y,Suzuki Y,Hatano H,et al.Hydrogen production from hydrocarbon by integration of water-carbon reaction and carbon dioxide removal[J].Energy&Fuels,2001(2):339-343.

[6]Lin S Y,HaradaM,Suzuki Y,et al.Continuous experiment regarding hydrogen production by Coal/CaO reaction with steam(II)solid formation[J].Fuel,2006(7-8):1143-1150.

[7]Guan R G,LiW,LiB Q.Effects of Ca-based additives on desulfurization during coal pyrolysis[J].Fuel,2003,82(15-16):1961-1966.

[8]ShevkoplyasV N,Saranchuk V I.The impregnation effect on low and middle rank coals structure reorganization and their behavior during pyrolysis[J].Fuel,2000,79(3):557-565.

[9]Kuramoto K,Furuya T,Suzuki Y,et al.Coal gasification with a subcritical steam in the presence of a CO2sorbent:products and conversion under transient heating[J].Fuel Processing Technology,2003, 82(1):61-73.

[10]Huppert GL,Wu B C,Townsend S H,et al.Hydrolysis in supercriticalwater:Identification and implications of a polar transition state [J].Ind Eng Chem Res,1989,28(2):161-165.

[11]Jia YB,Huang J J,Wang Y.Effects of calcium oxide on the cracking of coal tar in the freeboard of a fluidized bed[J].Energy&Fuels,2004,18(6):1625-1632.

[12]Ohtsuka Y,Tomita A.Calcium catalysed steam gasification of Yallourn brown coal[J].Fuel,1986,65(12):1653-1657.

X701.7

B

1674-8069(2010)06-001-03

2010-07-08;

2010-11-15

孫冰潔(1982-),男,山西朔州人,碩士研究生,研究方向為化學工程。Email:sxszsbj@163.com

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃“溫室氣體提高石油采收率的資源化利用及地下埋存”(973計劃,2006CB705800)

Key words:hydrogen;carbon dioxide;supercriticalwater;calcium hydroxide