燃煤痕量元素轉(zhuǎn)化、排放及控制的研究進(jìn)展

廖 一,宋國(guó)輝,唐 璐

(1.南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇南京 210048;2.東南大學(xué),江蘇南京 210096;3.蘇州熱工研究院,江蘇蘇州 215004)

燃煤痕量元素轉(zhuǎn)化、排放及控制的研究進(jìn)展

廖 一1,宋國(guó)輝2,唐 璐3

(1.南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇南京 210048;2.東南大學(xué),江蘇南京 210096;3.蘇州熱工研究院,江蘇蘇州 215004)

綜述了煤燃燒過(guò)程中痕量元素轉(zhuǎn)化、排放規(guī)律及實(shí)用的控制技術(shù),重點(diǎn)介紹了當(dāng)前最受關(guān)注的汞排放控制技術(shù),并反映了量子化學(xué)在燃煤痕量元素研究中的最新應(yīng)用。分析了燃煤痕量元素研究存在問(wèn)題及發(fā)展方向。

痕量元素;遷移;排放;控制;汞;量子化學(xué)

我國(guó)煤炭資源豐富而其他優(yōu)質(zhì)化石能源匱乏,以煤為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)很難改變[1]。痕量元素是指每克煤中含量低于 100μg的元素[2],如 As、B、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Ge、Hg、Mn、Ni、Pb、Rb、Sr、Se和 Th等。因其含量低、排放總量小,早期未受到重視。但研究發(fā)現(xiàn)煤中痕量元素及其化合物一般毒性大、化學(xué)穩(wěn)定性好,具有遷徙性、累積性,尤其是易揮發(fā)的 As、Hg和 Se等[3-5]。隨著對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求的日益提高,各國(guó)相繼制定了痕量元素的排放標(biāo)準(zhǔn)[2,6],開展了大量的排放控制研究。本文綜述近期關(guān)于燃煤痕量元素的遷移轉(zhuǎn)化、排放規(guī)律及控制技術(shù)的研究成果,尤其是汞的排放控制,并介紹量子化學(xué)在燃煤痕量元素研究中的應(yīng)用,最后展望燃煤痕量元素的研究前景。

1 遷移轉(zhuǎn)化

大多數(shù)痕量元素的熔沸點(diǎn)低于煤粉鍋爐爐膛溫度 (1100～1600℃),痕量元素在爐膛內(nèi)部分或全部汽化[7],而且同一煤種和不同煤種間痕量元素的濃度都可能顯著變化,因而痕量元素及其化合物在燃煤過(guò)程中的遷徙轉(zhuǎn)化行為極端復(fù)雜。雖然對(duì)煤中痕量元素的富集途徑和形成其最終物理形式的過(guò)程并不十分確定,但基于多年來(lái)的大量研究,人們對(duì)其遷徙轉(zhuǎn)化規(guī)律有了一些基本認(rèn)識(shí)[8-10]。

煤顆粒首先熱解和著火,隨著揮發(fā)分的析出,焦炭開始燃燒。此時(shí),部分易揮發(fā)的痕量元素開始?xì)饣?并從焦炭顆粒中釋放出來(lái),在高溫下與周圍氣體發(fā)生氧化還原反應(yīng)。同時(shí),焦炭?jī)?nèi)一部分礦物組分開始?xì)饣?。在燃燒過(guò)程中期,一些難熔的金屬氧化物首先形成細(xì)的氣溶膠基核。通過(guò)成核,凝結(jié)和凝聚形成細(xì)的飛灰顆粒。大多數(shù)揮發(fā)性痕量元素,如As、Hg和 Se等,仍保持為氣相。剩余焦炭繼續(xù)燃盡,或者發(fā)生爆裂生成大的飛灰顆粒。隨著煙氣溫度的降低,痕量元素有幾種分配到蒸汽相、亞微米氣溶膠和超微米氣溶膠的可能途徑。較重要的轉(zhuǎn)化機(jī)理如下:(1)痕量元素在煙氣夾帶的飛灰顆粒和受熱面上多相凝結(jié);(2)痕量元素在飛灰顆粒上物理、化學(xué)吸附;(3)存在過(guò)飽和條件時(shí)進(jìn)行的均相凝結(jié)而成核形成亞微米氣溶膠;(4)痕量元素、飛灰顆粒和煙氣成分之間進(jìn)行均相和多相化學(xué)反應(yīng);(5)在典型鍋爐出口溫度下,具有高蒸汽壓的痕量元素繼續(xù)以氣相存在。

2 排放規(guī)律

進(jìn)入煤粉鍋爐的痕量元素排放途徑如下:爐渣、飛灰、除塵器灰渣和隨煙氣排放。痕量元素的排放規(guī)律是指其在上述排放方式下的分布特性、排放載體及影響因素。對(duì)煤粉鍋爐中痕量元素的排放行為研究表明:不易揮發(fā)的痕量元素往往富集在飛灰和爐渣中;而易揮發(fā)或中等揮發(fā)的痕量元素在煙氣的隨后冷卻過(guò)程中發(fā)生形態(tài)和分布的變化。大部分揮發(fā)性痕量元素在鍋爐內(nèi)呈氣相[7,11],其排放規(guī)律為:0.7%～52%的 As以 As2O3排放;高達(dá) 98%的 Hg以 Hg單質(zhì)、HgO及 CH3Hg排放;高達(dá) 59%的 Se以Se單質(zhì)及 SeO2排放。

絕大多數(shù)痕量元素會(huì)在細(xì)微顆粒中富集,富集程度與顆粒粒徑、元素性質(zhì)、元素存在形態(tài)及燃燒工況等密切相關(guān)[12]。對(duì)痕量元素在亞微米細(xì)顆粒中富集規(guī)律的研究表明[10]:在煙氣冷卻過(guò)程中,絕大部分有害痕量元素以相當(dāng)高的顆粒表面體積比凝結(jié)并富集在超細(xì)飛灰中,而除塵設(shè)備對(duì)超細(xì)飛灰的脫除效果差,它們?cè)诖髿庵型Ａ魰r(shí)間長(zhǎng),極易被人體吸入,危害程度極大。

黃亞繼等[13]對(duì)揚(yáng)子石化熱電廠痕量元素排放特征研究發(fā)現(xiàn),飛灰中 Cd、Cr和 Zn的含量與各自的沸點(diǎn)負(fù)相關(guān),飛灰對(duì) Cd、Hg、Se、Zn為物理吸附,對(duì) Cr則為化學(xué)吸附,對(duì) As和 Pd同時(shí)具有物理和化學(xué)吸附。底渣中 Zn、Cd的含量與各自的沸點(diǎn)正相關(guān)。因 Pd比 Cd更易形成氯化物,飛灰中 Pd含量比 Cd高而底渣中反之。

張娟等[14]研究了低溫燃燒過(guò)程中痕量元素的分布與富集規(guī)律,結(jié)果發(fā)現(xiàn):低溫燃燒時(shí),Pd仍能部分揮發(fā)出來(lái),并可富集在較細(xì)灰顆粒上;Cd在灰中大量富集;Cr在灰中的含量受溫度影響不大;Hg在灰中無(wú)明顯富集,仍以氣態(tài)形式脫離鍋爐。

影響痕量元素在煤燃燒過(guò)程中遷移排放的因素也較為復(fù)雜,主要包括:痕量元素本身及其載體的化學(xué)性質(zhì)、鍋爐類型、燃燒方式和參數(shù)、除塵器所能捕集的粉塵粒度及除塵效率等。

此外,隨著煤氣化、富氧燃燒 (O2/CO2燃燒)等新型煤利用技術(shù)或燃燒方式的發(fā)展,痕量元素的研究也出現(xiàn)了新動(dòng)向。

黃亞繼等[15]在加壓噴動(dòng)流化床煤氣化爐上研究了氣化壓力對(duì) 12種痕量元素遷移的影響并發(fā)現(xiàn):旋風(fēng)焦中 Cr、As、Ni、Cd、Cu、Zn和 Pb等富集 ,Co、V、Se和 Hg等則耗散;底渣中所有痕量元素均耗散;隨著氣化壓力的增加,煤氣中 Co、As和 Cu等的含量總體上呈增加的趨勢(shì)。

李意等[16]用 X-射線熒光光譜儀測(cè)定了 O2/CO2氣氛下煤粉燃燒產(chǎn)生的細(xì)灰顆粒物的元素組成并發(fā)現(xiàn),與常規(guī)空氣燃燒相比,富氧燃燒氣氛對(duì) Cu、Zn和Mn等的分布形式均無(wú)明顯影響,但 Cu、Zn在亞微米顆粒中的富集顯著增加,Mn在亞微米和超微米顆粒中的含量減少。

盧駿營(yíng)等[17]利用電感耦合質(zhì)譜分析儀研究了O2/CO2燃燒方式下 O2含量及溫度對(duì) As、Cr、Ni和Pb等排放的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn):痕量元素及其化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)對(duì)其揮發(fā)影響很大。與常規(guī)空氣燃燒方式相比,隨著 O2含量升高,底灰中 Cr、Ni的含量降低而 As、Pb明顯富集;隨著溫度升高,燃燒氣氛對(duì)底灰中 As富集的影響逐漸減弱;O2含量相同時(shí),CO2含量越高,底灰中 As的含量越低。

3 控制技術(shù)

控制痕量元素排放的機(jī)理有:減少痕量元素在煤中的濃度;減少或阻止細(xì)微顆粒的形成;減少顆粒物的排放。相應(yīng)地,可分為燃燒前、燃燒中和燃燒后等三種控制方式。

3.1 燃燒前控制[4,7]

煤中大多數(shù)痕量元素以礦物質(zhì)形式存在,而許多礦物質(zhì)密度比煤的大,因此,可以通過(guò)相關(guān)物理、化學(xué)處理使得礦物質(zhì)與煤分離,從而控制痕量元素的排放。

3.1.1 洗煤技術(shù)

洗煤技術(shù)是基于煤粉中有機(jī)物與無(wú)機(jī)物密度不同的一種物理清洗技術(shù)。研究結(jié)果顯示:傳統(tǒng)洗煤技術(shù)可去除 47.1%的 As、38.78%的 Hg、60.5%的Ni、66.4%的 Pb和 77.8%的 Se。先進(jìn)的洗煤技術(shù)可以去除更多痕量元素。然而,現(xiàn)有選煤廠脫除痕量元素的能力有限,這是因?yàn)榈V物質(zhì)的分離不充分或有些元素與碳形成了有機(jī)物,且選煤廠并未對(duì)脫除痕量元素進(jìn)行專業(yè)設(shè)計(jì)或優(yōu)化[18]。

3.1.2 浮選法

煤中 As、Hg和 Se等以硫鐵礦形式存在,而 Cd、Cr分別以碳酸鹽和粘土形式存在。因此,可用浮選法去除部分痕量元素,即在煤漿中加入有機(jī)浮選劑進(jìn)行浮選,這時(shí)有機(jī)物成為主要的浮選物,無(wú)機(jī)礦物質(zhì)成為礦渣,由于痕量元素主要以礦物質(zhì)形式存在,它們將在浮選廢渣中富集,去除廢渣即可去除痕量元素。但浮選法只對(duì)某幾種特定的元素有效,且浮選效果與煤種、煤粉顆粒、浮選劑等因素有關(guān),不能完全控制痕量元素的排放。

3.1.3 化學(xué)脫硫

化學(xué)脫硫的原理為煤中相當(dāng)一部分重金屬元素以硫化物、硫酸鹽形式存在,減少煤中的硫化物或硫酸鹽,即可降低煤中痕量元素的濃度。化學(xué)脫硫后的煤粉燃燒試驗(yàn)表明:化學(xué)脫硫?qū)?As、Cd、Co、Cu和Pb等元素的控制效果較好。

3.2 燃燒中控制

3.2.1 改變?nèi)紵r

痕量元素在高溫下易揮發(fā),揮發(fā)率隨溫度的升高而增大,揮發(fā)后在煙道下游發(fā)生凝結(jié)、非均相冷凝、均相結(jié)核等物理、化學(xué)變化,最終排放到大氣中。這一系列過(guò)程與煤粉鍋爐運(yùn)行參數(shù)密切相關(guān)。研究表明[4,7,18]∶降低燃燒溫度、延長(zhǎng)爐內(nèi)停留時(shí)間、保持氧化性氣氛,均有利于控制痕量元素的排放。

3.2.3 添加吸附劑

燃煤過(guò)程中加入的吸附劑,可通過(guò)物理吸附或化學(xué)反應(yīng)固化重金屬元素,減少其排放量。這種方法操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)有效。

目前,已嘗試的吸附劑有高嶺土、石灰石、鋁土礦、氧化鋁、粘土、熟石灰和二氧硅等,可以捕獲 As、Cd、Cr、Cu和 Pb等痕量元素。另外,Hg的揮發(fā)性極強(qiáng),難以捕獲,研究發(fā)現(xiàn)燃燒中加入沸石能有效捕獲Hg[19-23]。各種吸附劑可捕獲的痕量元素種類和效果大不相同。痕量元素的種類及其捕獲率與吸附劑種類、數(shù)量、粒徑、吸附機(jī)理、煙氣氣氛、燃燒溫度、燃燒方式密切有關(guān)。

3.3 燃燒后控制

燃燒后控制所使用的設(shè)備主要有高效除塵器和濕式脫硫裝置兩類[4,7],該兩類裝置可以捕獲多種痕量元素,但對(duì)少數(shù)易揮發(fā)性痕量元素 (如 Hg)的捕獲效果不大。

3.3.1 高效除塵器

高效除塵器 (含靜電除塵器和布袋除塵器)可收集煙氣中絕大部分的飛灰顆粒,約 95%的痕量元素可被脫除。向煙氣中加入少量 NH3和 SO3可增加灰的粘性,大大提高除塵器對(duì)飛灰中細(xì)顆粒的脫除效率。另外,高效除塵器對(duì) Hg也有一定的脫除效果,研究表明:靜電除塵器和布袋除塵器對(duì)汞的平均脫除率分別為 24%和 28%,但前者只能脫除飛灰中的汞,后者只能脫除煙氣中的 Hg0和 Hg2+。

3.3.2 濕法脫硫裝置

濕法脫硫裝置能有效控制揮發(fā)性痕量重金屬元素,但對(duì) As、Hg(尤其是 Hg0)和 Se等的脫除效果不明顯[24]。由于痕量元素有一部分富集在廢渣和廢水中,使用濕法脫硫裝置存在著固態(tài)廢渣及廢水的污染問(wèn)題。飛灰、HCl、NOx、SO2、煙氣溫度和煙氣停留時(shí)間等因素會(huì)影響 Hg0向 Hg2+的轉(zhuǎn)化率,進(jìn)而影響著濕法脫硫裝置的脫汞效率。

3.4 汞的排放控制技術(shù)

汞及其化合物具有易揮發(fā)性、劇毒性和高累積性,必須嚴(yán)格控制環(huán)境和飲食中的含汞量。而汞的捕獲相對(duì)困難,因此,汞的排放控制技術(shù)是當(dāng)前煤炭轉(zhuǎn)換利用的前沿和重要領(lǐng)域之一。除了上述控制技術(shù)中所涉及的汞的排放控制方法之外,在顆?？刂蒲b置上游煙氣中噴入有效的吸附劑也是一種非常有前途的氣態(tài)汞排放控制方法,具有同時(shí)捕獲 Hg0和Hg2+的潛力。

3.4.1 飛灰再注入

飛灰是影響煙氣中汞形態(tài)分布的一個(gè)重要因素,且易獲得、價(jià)格低廉。Owens[25]最早提出循環(huán)利用飛灰捕捉易揮發(fā)重金屬,并考慮將飛灰重新注入煙氣中捕集 Hg[26],試驗(yàn)結(jié)果表明:飛灰再注入可脫除亞煙煤中 84%～86%的 Hg,但僅能脫除煙煤中10%的 Hg。美國(guó) 5個(gè)燃用高硫煙煤電廠的試驗(yàn)顯示:飛灰的高含碳量對(duì) Hg的捕獲有利[27]。飛灰對(duì)Hg的吸附主要通過(guò)物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)以及三者的結(jié)合[28],盡管目前一致認(rèn)為飛灰顆粒能夠捕獲氣相汞,但對(duì)其機(jī)理的認(rèn)識(shí)并不充分。

3.4.2 活性炭吸附劑

活性炭對(duì) Hg的吸附是一個(gè)多元化的過(guò)程,包括吸附、凝結(jié)、擴(kuò)散以及化學(xué)反應(yīng)等,與吸附劑本身的物理性質(zhì) (如顆粒粒徑、孔徑和表面積等)、溫度、煙氣成分、停留時(shí)間、痕量元素的濃度、活性炭與痕量元素的比例等因素有關(guān)[29]。試驗(yàn)結(jié)果顯示,活性炭對(duì)燃煤煙氣中 Hg的捕獲非常有效,甚至可達(dá)99%[30]。但使用活性炭捕獲 Hg的技術(shù)存在著活性炭耗量大、成本高的問(wèn)題。

3.4.3 鈣吸附劑注入

鈣基物質(zhì)對(duì)煙氣中的汞具有明顯的脫除作用,如 Ca(OH)2對(duì) HgCl2的吸附效率可達(dá)到 85%,堿性吸附劑 (如 CaO)也可以很好地吸附 HgCl2,但是對(duì)于零價(jià)汞沒有明顯吸附作用[31]。添加鈣基吸附劑并不能使?fàn)t膛出口處汞的總量減少,但能增加灰粒中汞的含量,減少氧化態(tài)的汞,電除塵器可除去含汞顆粒,從而使汞的總排放量下降約 53%。

鈣基物質(zhì)容易獲取、價(jià)格低廉,同時(shí)是有效的煙氣脫硫劑,因此,如能在除汞方面取得突破,那么也將對(duì)多種污染物聯(lián)合脫除產(chǎn)生巨大意義。目前,加強(qiáng)鈣基物質(zhì)對(duì)單質(zhì)汞的脫除能力主要從兩方向進(jìn)行:一是增加鈣基物質(zhì)捕獲單質(zhì)汞的活性區(qū)域;二是向鈣基物質(zhì)中加入氧化性物質(zhì)。

4 量子化學(xué)在燃煤痕量元素研究中的應(yīng)用

通過(guò)試驗(yàn)方法來(lái)確定煤燃燒過(guò)程中痕量元素的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等參數(shù)所需的試驗(yàn)裝置昂貴、操作復(fù)雜、測(cè)量困難。比如,目前的測(cè)汞方法只能區(qū)分Hg0和 Hg2+,而 Hg+和高溫低濃度的 Hg難以測(cè)量[32-33]。量子化學(xué)理論及相關(guān) Gaussian等軟件,已經(jīng)成為強(qiáng)大而可靠的計(jì)算化學(xué)工具。因此,應(yīng)用量子化學(xué)可較為方便地預(yù)測(cè)煤燃燒過(guò)程中痕量元素的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù),了解相關(guān)反應(yīng)機(jī)理,從而有助于痕量元素的排放控制研究[34-38]。

4.1 硒與含氧氣體的反應(yīng)機(jī)理研究

借助 Chem3D軟件搭建分子模型,應(yīng)用 Gaussian 98,使用量子化學(xué)從頭計(jì)算 MP2方法,在 SDD基組水平上研究了煤燃燒過(guò)程中硒與含氧氣體反應(yīng)的微觀機(jī)理,優(yōu)化得到反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型。所研究的三個(gè)反應(yīng)為:

根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論,活化能為過(guò)渡態(tài)和穩(wěn)定的反應(yīng)物 (或中間體)之間的能量差。

4.2 煙氣中汞反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算

在汞反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算中,計(jì)算方法分別采用了從頭計(jì)算中的MPZ方法和QCISD方法,以及密度泛函理論的 B3LYP方法和 B3PW91方法。使用Gaussian 98計(jì)算得到了分子構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果,含汞燃燒體系的反應(yīng)焓變、反應(yīng)熵變的計(jì)算值。與N IST試驗(yàn)值的比較表明:QCISD方法/Stevens基組的組合最好,其次為 B3PW91方法 /Stevens基組、B3LYP方法 /Stuttgart RSC 1997基組。

4.3 煙氣中鉛反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算

鉛是半揮發(fā)性痕量元素,在鉛反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算中,計(jì)算方法分別采用了從頭計(jì)算中的MP2方法、QCISD方法和 MP4SDQ方法,以及密度泛函理論中的B3LYP方法和 B3PW91方法。量子化學(xué)使用 Gaussian 98得到燃燒體系的反應(yīng)焓變和反應(yīng)熵變的計(jì)算值。與 N IST試驗(yàn)值的比較表明:B3P W91方法 /Stevens基組組合最好,其次為 B3LYP方法 /Stevens基組和 QCISD方法 /Stevens基組組合。

5 總結(jié)與展望

(1)痕量元素轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究及量子化學(xué)的應(yīng)用。當(dāng)前對(duì)痕量元素遷移轉(zhuǎn)化的機(jī)理認(rèn)識(shí)并不透徹,這在一定程度制約了其控制技術(shù)的發(fā)展和完善。量子化學(xué)在燃煤痕量元素研究中的應(yīng)用較淺,多為計(jì)算方法的嘗試及驗(yàn)證,應(yīng)進(jìn)一步挖掘潛力。

(2)多種污染物聯(lián)合控制技術(shù)。有些控制方法或技術(shù)可減排兩種或更多的污染物,反映了多種污染物聯(lián)合脫除的可行性。多種污染物聯(lián)合控制技術(shù)是解決汞排放問(wèn)題的最具成本效益的一種方法。此外,國(guó)外已完成關(guān)于脫除 SOx和NOx等的專利布局,因此,多種污染物聯(lián)合控制技術(shù)也是我國(guó)發(fā)展電力環(huán)保裝備業(yè)、突破國(guó)外專利布局的一條途徑。

(3)新型燃燒方式下痕量元素的排放控制技術(shù)。近幾十年來(lái)出現(xiàn)的整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)技術(shù)(IGCC)、富氧燃燒技術(shù) (O2/CO2燃燒技術(shù))的發(fā)電效率高、SOx和NOx等污染物排放量少、同時(shí)可減排CO2,已是技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上具有競(jìng)爭(zhēng)力的發(fā)電技術(shù),應(yīng)及時(shí)跟進(jìn)、系統(tǒng)研究這些新技術(shù)條件下的痕量元素的遷移轉(zhuǎn)化與排放控制。

(4)As和 Se的排放控制技術(shù)。國(guó)內(nèi)外對(duì)煤燃As、Se的排放控制基本處于起步階段[39]。隨著人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量的日益重視、汞的排放控制技術(shù)的成熟,高效經(jīng)濟(jì)的 As和 Se排放控制技術(shù)將成為下一個(gè)研究熱點(diǎn)。

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Overview of trace elements transfor mation,emission and control during coal combustion process

The m echanism of traces elements transfor m ation and em iss ion and the practicable contro lmeasures of them were overviewed.As one of the most concerned topics,the control of mercury em ission was focused on.The latest application of the quantum chem istry to the trace elem ents research was also included.Finally the current problem s and key concerns of the research on trace elements were summarized concisely.

trace elements;transformation;em ission;control;m ercury;quantum chem istry

X51

B

1674-8069(2010)06-016-05

2010-08-16;

2010-11-02

廖一 (1982-),女,貴州貴陽(yáng)人,碩士,主要從事燃燒和控制方向的教學(xué)科研工作。E-mail:liaoyi-asap@163.com