裂化催化劑膠體連續(xù)制備對催化劑性能的影響

田志鴻，周 健，呂廬峰，李學(xué)峰

（石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

裂化催化劑膠體連續(xù)制備對催化劑性能的影響

田志鴻，周 健，呂廬峰，李學(xué)峰

（石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了一種催化劑膠體連續(xù)制備技術(shù)，在中型試驗裝置上實現(xiàn)了FCC催化劑膠體連續(xù)制備工藝，并與間歇式成膠方式制備的催化劑進行對比。結(jié)果表明，與間歇成膠方式相比，采用連續(xù)成膠方式，膠體粒度小、催化劑強度高、磨損指數(shù)低、微反活性高近3個百分點、轉(zhuǎn)化率高1.35個百分點、焦炭產(chǎn)率低0.41個百分點，其它性能與間歇成膠催化劑基本相同，連續(xù)成膠工藝在節(jié)能、節(jié)水上明顯優(yōu)于間歇成膠工藝。

連續(xù)成膠 連續(xù)混合 催化劑膠體

1 前 言

目前FCC催化劑膠體的制備[1-4]基本采用攪拌釜間歇式操作工藝，即將幾種原料按照一定配比在攪拌釜中攪拌混合成催化劑噴霧前的膠體。這種生產(chǎn)工藝存在間歇操作、工序復(fù)雜、人工成本高、勞動強度大等缺點，同時也增加了設(shè)備管線清洗工作量，造成原料的浪費；有時當(dāng)膠體固含量高、膠體粘稠性大、流動性差時，造成排料困難，堵塞排料口，致使下一步工藝無法進行。石油化工科學(xué)研究院工程研究中心開發(fā)了一種膠體連續(xù)制備技術(shù)[5]，可以一步將固體粉料、液體、膠體等快速混合成膠體，在中型試驗裝置上實現(xiàn)催化劑膠體的連續(xù)化生產(chǎn)工藝。本文主要介紹由連續(xù)成膠工藝和常規(guī)間歇成膠工藝制備的裂化催化劑膠體，經(jīng)干燥成兩種催化劑成品，對兩種膠體以及催化劑成品的性質(zhì)進行研究，評價催化劑的反應(yīng)性能。

2 催化劑膠體制備工藝

2.1 膠體制備流程簡介

催化劑膠體連續(xù)制備系統(tǒng)試驗流程見圖1。擬薄水鋁石粉和高嶺土粉用螺桿計量、輸送進入第一級混合機進料斗中；分子篩漿液用軟管泵計量、輸送進入第一級混合機進料斗中；鋁溶膠用蠕動泵計量、輸送進入第一級混合機進料斗中。這些原料經(jīng)第一級混合機快速混合后排出，形成初級膠體；實驗前混合的鹽酸和水用蠕動泵計量、輸送，與初級膠體一起進入第二級混合機的進料斗，經(jīng)第二級混合機快速混合成催化劑膠體，最后將膠體噴霧干燥成形。實驗前需要對螺桿、軟管泵、蠕動泵用相應(yīng)的輸送介質(zhì)標(biāo)定，對螺桿、軟管泵、蠕動泵的轉(zhuǎn)速與流量進行標(biāo)定。

圖1 兩級連續(xù)成膠流程

催化劑膠體連續(xù)制備裝置占地空間2 200 mm× 1 200 mm×2 400 mm，處理膠體量為300～500 kg/h，制備的膠體固含量為20%～45%，系統(tǒng)總電功率7 kW。采用連續(xù)成膠方式制備膠體，提高了成膠效率，縮短了間歇成膠工藝的攪拌打漿時間。該技術(shù)已申請專利[5]。

間歇成膠工藝過程：將高嶺土、擬薄水鋁石粉、分子篩漿液、鋁溶膠、水按一定配比加入到攪拌釜中，經(jīng)過一定時間剪切攪拌后，加入一定量的鹽酸酸化，再經(jīng)過一定時間攪拌，形成噴霧干燥前的膠體。

2.2 膠體連續(xù)制備裝置簡介

一級連續(xù)混合機和二級連續(xù)混合機是催化劑膠體連續(xù)制備技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備，兩者的目的不同。一級連續(xù)混合機用于快速混合、破碎高嶺土、分子篩、擬薄水鋁石、鋁溶膠，使物料在短時間內(nèi)混合成均勻的膠體，同時具有對膠體均質(zhì)、細化等功能，主機轉(zhuǎn)速要求高（2 500～3 500 r/min），鋁溶膠必須均勻地噴灑在高嶺土中，否則容易在進料口處形成結(jié)塊、堵塞系統(tǒng)。二級混合機的設(shè)計是基于液體與膠體快速混合，通暢排料，主機的轉(zhuǎn)速適中（1 400～1 700 r/min），排料出口處設(shè)有專門的排料機構(gòu)。二級混合機主要是用鹽酸酸化一級膠體，即將鹽酸與一級膠體快速混合均勻，膠體遇鹽酸酸化后立刻變稠，粘度增大，明顯難于一級膠體排料。

2.3 催化劑的評價方法

固含量，高溫焙燒法，800 ℃焙燒1 h；粒度，malvern激光粒度分析儀分析；催化劑強度，催化劑磨損指數(shù)儀分析；孔體積和比表面積，靜態(tài)氮吸附儀分析；催化劑的催化性能采用小型固定流化床裝置評價。

3 結(jié)果與分析

3.1 制備工藝

選擇一種主要組分為高嶺土、擬薄水鋁石粉、分子篩漿液、鋁溶膠的裂化催化劑配方，在制備過程中加入一定量的鹽酸溶液，其中HCl與擬薄水鋁石的質(zhì)量比為0.007。

3.1.1 連續(xù)成膠 連續(xù)成膠工藝過程：將高嶺土、擬薄水鋁石粉、分子篩漿液、鋁溶膠、部分水一起加入一級連續(xù)混合機的進料斗中，經(jīng)一級混合機快速混合成膠體，然后與剩余的水及鹽酸混合一起進入二級混合機，經(jīng)二級混合機混合成催化劑膠體。一級混合機的殼體溫度約55 ℃，二級混合機的殼體溫度約50 ℃。整個試驗中系統(tǒng)進出料穩(wěn)定，無任何堵塞和排料不暢的現(xiàn)象，各粉體的下料機構(gòu)工作正常，無任何架橋現(xiàn)象，各粉體輸送穩(wěn)定，計量精確。試驗后打開混合機，觀察內(nèi)部混合、乳化關(guān)鍵部件，無磨損情況，軸承密封系統(tǒng)正常，無任何泄漏液體痕跡。從粉體、液體、膠體原料進入系統(tǒng)到膠體排出，整個成膠時間不超過0.5 min。

3.1.2 間歇成膠 間歇成膠工藝過程：將擬薄水鋁石粉加入分子篩漿液，用高速均質(zhì)乳化機乳化10～15 min；再加入水、鋁溶膠、高嶺土，均質(zhì)乳化15～20 min；最后加入鹽酸，均質(zhì)乳化約30 min；整個過程中始終使用均質(zhì)乳化機乳化膠體，使各種物料分散均勻。由于膠體的固含量高，粘稠性強，整個成膠時間約為1 h。

3.2 膠體性能

分別用連續(xù)成膠方式和間歇成膠方式制備催化劑膠體，兩種膠體的性能對比見表1。從表1可以看出，連續(xù)成膠的膠體粒度小，經(jīng)相同的噴霧干燥條件干燥后，兩者的催化劑粒度基本接近。從膠體的pH值來看，兩者沒有明顯的差別，間歇成膠的pH值稍高。主要是兩者采樣時間不同，連續(xù)成膠是在鹽酸加入后及時采樣，HCl揮發(fā)量少，沒有完全反應(yīng)；而間歇成膠是在膠體加入鹽酸攪拌30 min后采樣分析，此時的鹽酸充分混合，同時在攪拌過程中有部分HCl揮發(fā)，因此相對而言pH值稍高。

表1 兩種膠體的性能對比

3.3 催化劑強度

間歇成膠和連續(xù)成膠制備催化劑的磨損指數(shù)分別為1.2%/h和0.2%/h。兩種催化劑的強度都較高，但連續(xù)成膠工藝采用瞬間混合連續(xù)制備催化劑膠體工藝，干燥成型后催化劑強度明顯高于間歇成膠制備的催化劑。

3.4 催化劑性能評價

為了考察兩種不同制備方式制備催化劑的反應(yīng)性能，用輕油微反活性儀和小型固定流化床裝置在相同的條件下對催化劑進行了評價。輕油微反活性的測定條件為800 ℃、17 h、100%水蒸氣。間歇成膠和連續(xù)成膠制備催化劑的輕油微反活性分別為63.2%和66.1%。連續(xù)成膠催化劑的活性比間歇成膠催化劑高近3個百分點?？梢?，不同成膠方式制備的催化劑水熱穩(wěn)定性稍有差別，這可能是在一定時間內(nèi)，鹽酸與催化劑膠體混合的均勻性有關(guān)。連續(xù)成膠采用在瞬間快速將催化劑各原料混合均勻，因此對分子篩的影響?。婚g歇成膠采用集中加入鹽酸的方式，鹽酸與膠體混合均勻的時間長于連續(xù)成膠方式。

在相同的操作條件下，用小型固定流化床裝置對兩種催化劑的反應(yīng)性能進行評價，結(jié)果見表2。從表2可以看出，與間歇成膠催化劑相比，連續(xù)成膠催化劑的轉(zhuǎn)化率高1.35個百分點，焦炭產(chǎn)率低0.41個百分點，其它性能基本相同。因此，連續(xù)成膠方式制備催化劑的性能略優(yōu)于間歇成膠催化劑。

表2 小型固定流化床評價結(jié)果

3.5 兩種膠體制備效率及能耗對比

為了進一步了解FCC催化劑膠體連續(xù)制備工藝和間歇成膠工藝在能耗、用水量等方面的差異，在中型連續(xù)成膠和間歇成膠裝置上對成膠時間、功率消耗、用水量、用電量、操作人數(shù)等進行對比試驗，結(jié)果見表3。由表3可以看出，同樣制備出300 kg的干劑膠體，間歇成膠工藝由于間歇操作，成膠時間長，清洗成膠罐及管線用水量多；采用膠體連續(xù)制備技術(shù)，縮短了成膠流程，在成膠時間、用水量、用電量、操作人員上明顯占有優(yōu)勢，當(dāng)設(shè)備大型化后，這些優(yōu)勢更加明顯。因此，連續(xù)成膠工藝在節(jié)能、環(huán)保方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的間歇成膠方式。

表3 兩種膠體制備方式效率及能耗對比

4 結(jié) 論

（1）膠體連續(xù)混合機是FCC催化劑膠體連續(xù)制備工藝中的關(guān)鍵設(shè)備，成膠混合機運行平穩(wěn)、進出料穩(wěn)定，無任何堵塞和排料不暢現(xiàn)象；各粉體的下料機構(gòu)工作正常，無任何架橋現(xiàn)象，各粉體輸送穩(wěn)定，混合機內(nèi)構(gòu)件無任何磨損痕跡。

（2）連續(xù)成膠方式制備的膠體粒度小、粘度低，容易輸送；經(jīng)噴霧干燥成型后催化劑的強度高，磨損低，活性比間歇成膠催化劑高近3個百分點。

（3）連續(xù)成膠催化劑的轉(zhuǎn)化率和焦炭產(chǎn)率略優(yōu)于間歇成膠催化劑，其它性能與間歇成膠催化劑基本相同。

（4）催化劑膠體連續(xù)制備技術(shù)是一項節(jié)能環(huán)保技術(shù)，相對于傳統(tǒng)的間歇成膠工藝具有成膠時間短、用電量少、用水量少、操作人員少、易清洗等優(yōu)點。

[1] 王朝峰，蔣幫開，王芝安.催化劑制備中的磨損強度及其對催化性能的影響[J].工業(yè)催化，2006，14（1）:61-63

[2] 宋家慶，路勇，田素賢.一種催化裂化催化劑的制備方法：中國，CN1247885[P].2000

[3] 邱中紅，張萬虹，王震波.一種流化裂化催化劑的制備方法：中國，CN1388214[P].2003

[4] 黃道培，萬炎波，甘俊.一種催化裂化催化劑及其制備方法：中國，CN1552801A[P].2003

[5] 田志鴻，周健，呂廬峰.一種膠體連續(xù)混合機及其應(yīng)用：中國，CN100434182C[P].2005

EFFECT OF THE CONTINUOUS PREPARATION OF CATALYST SLURRY GEL ON THE CATALYST PERFORMANCE

Tian Zhihong，Zhou Jian，Lü Lufeng，Li Xuefeng
（Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083）

A continuous preparation technology for catalyst slurry gel was developed by Research Institute of Petroleum Processing and it was realized at a FCC catalyst pilot plant.Comparative tests between continuous technology and intermittent technology of FCC catalyst slurry gel preparation were carried out using a same catalyst formula.Results showed that the particle size of slurry gel prepared by continuous method were smaller；the catalyst prepared by continuous technology exhibited higher mechanical strength，lower attrition resistance index and better catalytic performance，i.e. coke yield was 0.41 percentage points lower，microactivity and conversion was 3 percentage points higher and 1.35 percentage points higher，respectively. Besides，the consumptions of energy and water of the continuous slurry gel preparation were also lower.

continuous gelation；continuously mixing；catalyst gel

book=2010,ebook=56

2009-11-04；修改稿收到日期：2010-01-06。

田志鴻，高級工程師，1991畢業(yè)于石油大學(xué)（北京）機電系，工學(xué)碩士，主要從事催化劑放大與工程技術(shù)研究工作。