我國硝酸工業(yè)發(fā)展淺談

蓋新衛(wèi),王俊濤,馬 克

(河南神馬尼龍化工有限責任公司,河南平頂山 467013)

我國硝酸工業(yè)發(fā)展淺談

蓋新衛(wèi),王俊濤,馬 克

(河南神馬尼龍化工有限責任公司,河南平頂山 467013)

介紹了我國硝酸工業(yè)的發(fā)展狀況,重點介紹了常壓法、中壓法、綜合法、高壓法和雙加壓法在我國的發(fā)展歷程,闡述了雙加壓法硝酸生產(chǎn)工藝的特點以及我國硝酸工業(yè)的發(fā)展趨勢。

硝酸工業(yè);特點;發(fā)展趨勢

1 概述

硝酸工業(yè)生產(chǎn)歷史悠久,在15世紀就有用智利硝石與硫酸反應(yīng)制造硝酸的方法,并一直沿用至20世紀初。1913年Haber法合成氨生產(chǎn)問世,原料氨充足,從此氨氧化成為世界上生產(chǎn)硝酸的主要方法。

稀硝酸的生產(chǎn)過程根據(jù)氧化壓力和吸收壓力的不同設(shè)置,可以組合成以下五種工藝,即:常壓氧化與常壓吸收、常壓氧化與中壓吸收、中壓氧化與中壓吸收、中壓氧化與高壓吸收和高壓氧化與高壓吸收。以上幾種不同類型的流程主要區(qū)別在于氧化和吸收壓力的不同。各組合工藝都有自己的特點,同時因為工藝條件的不同,其能耗和物耗也不同。早期硝酸生產(chǎn)使用花崗巖石頭砌的吸收塔,此塔只能采用常壓法操作。

隨著冶金工業(yè)的發(fā)展,美國Dupont公司于1920年首先建成0.81MPa的高壓法硝酸生產(chǎn)裝置,同時Fauser-Montedison建成規(guī)模為50 t/d(折100%HNO3)的綜合法硝酸裝置,1959年法國GrandeP-aroisse公司,在Lill建成第一個規(guī)模為160 t/d的雙加壓硝酸裝置。

2 硝酸的生產(chǎn)工藝分析

我國硝酸工業(yè)生產(chǎn)始于1935年,主要有常壓法、綜合法、中壓法、高壓法和雙加壓法五種方法,其中常壓法和綜合法因氨耗高、污染嚴重已被國家禁止再建新裝置;而雙加壓法是繼全中壓法和全高壓法后硝酸生產(chǎn)工藝的進一步發(fā)展,它集中了中壓法氨耗低、鉑耗低和高壓法成品酸濃度高及尾氣中NOx含量低的優(yōu)點,是目前世界上最先進的硝酸生產(chǎn)工藝。

2.1 中壓法

中壓法是我國20世紀70年代以后建設(shè)的生產(chǎn)裝置,單套生產(chǎn)規(guī)模在6萬～8萬t/a,生產(chǎn)廠家有興平、烏拉山、大慶、川化、黑化、開化等廠。在20世紀90年代以后進行了多套中壓法硝酸的設(shè)計,在認真總結(jié)中壓法硝酸二十多年生產(chǎn)經(jīng)驗的基礎(chǔ)上,進一步對中壓法硝酸生產(chǎn)技術(shù)做了改進。

2.2 高壓法

2.2.1 引進美國單高壓制硝酸技術(shù)

我國已投產(chǎn)的單高壓法硝酸裝置共有13套[1],代表性裝置是河南神馬引進美國Weatherly公司的單高壓W I工藝。裝置采用1.2 MPa壓力氧化,1.1 MPa壓力酸吸收,裝置投資大、消耗高、鉑耗高。

2.2.2 引進美國二手裝置

這些二手裝置1996年以前有3套,1996年以后有8套,共計11套,采用壓力0.8～0.9MPa(A),總生產(chǎn)能力為82萬t/a。這些裝置建設(shè)于20世紀60～80年代,由于生產(chǎn)裝置氨耗高、電耗高、酸尾氣排放濃度高、處理尾氣用的天然氣消耗高等問題,有的裝置在所在國已閑置數(shù)年,現(xiàn)拆到我國重新使用時,須對原裝置進行多方面的技術(shù)改造。即便在改造后,還有不少裝置產(chǎn)量達不到設(shè)計能力。

2.2.3 國產(chǎn)高壓法

該法與原美國二手裝置相比,在工藝、設(shè)備方面做了一些局部的調(diào)整,但總體來說未能改變原有高壓法裝置存在的問題,如氨耗高、鉑耗高、電耗高與酸尾氣排放濃度高等。如某廠2004年冬季(循環(huán)水溫度9℃)的運行情況,酸濃度55%,硝酸氨單耗295 kg/t,電耗365 kW·h,鉑耗0.256 g,酸尾氣排放濃度(1 200～1 600)×10-6(尾氣分析數(shù)據(jù)余氧1.5%)[2]。因尾氣余氧低,排放氣體顏色較淺。

2.3 雙加壓法

我國第一套雙加壓法硝酸裝置為山西天脊集團(原山西化肥廠)1978年全套引進法國GP公司的雙壓法專利技術(shù)的生產(chǎn)裝置,其氨氧化壓力為0.45 MPa,吸收壓力為1.1 MPa,生產(chǎn)能力為902 t/d(100%HNO3),1988年交工驗收,從此我國雙加壓法硝酸生產(chǎn)跨出了成功的第一步。1996年,化二院為云南云峰化學工藝公司設(shè)計了350 t/d(100%HNO3)的雙加壓法硝酸裝置,真正實現(xiàn)了從設(shè)計、設(shè)備制造、安裝調(diào)試的國產(chǎn)化,尤其是生產(chǎn)主機“四合一機組”國產(chǎn)化率達到100%,這標志著我國雙加壓法硝酸時代的正式開始。由于國產(chǎn)設(shè)備的價格遠遠低于進口設(shè)備,因此硝酸“四合一”機組的國產(chǎn)化,極大地促進了我國硝酸工業(yè)的發(fā)展。

2001年化二院又為山西天脊集團設(shè)計了一套902 t/d雙加壓法硝酸裝置,采用GP工藝,機組采用德國的GHH公司制造,2004年中石油遼陽化纖公司350 t/d雙壓法硝酸裝置投料生產(chǎn),所有設(shè)計、設(shè)備制造全部實現(xiàn)國產(chǎn)化。2005年南化公司350 t/d全國產(chǎn)化雙壓法硝酸裝置投料生產(chǎn),蘭州石化公司化肥廠500 t/d、安徽華泰化學有限公司350 t/d、山東聯(lián)合化工有限責任公司350 t/d雙壓裝置也全部投料生產(chǎn),并且采用的都是法國GP公司的雙加壓法生產(chǎn)工藝。

目前雙加壓法生產(chǎn)裝置占我國硝酸總量的60%以上,在建的硝酸裝置見表1。雙加壓法生產(chǎn)工藝的特點如下:

2.3.1 氨利用率高

在氧化爐上部裝設(shè)了特殊設(shè)計的氣體分布器,裝設(shè)的兩層傾斜多孔分布擋板,改變流向,消除渦流,再通過一層整塊的多孔分布器達到氣體分布均勻的目的,在整個分布器上還鋪設(shè)有六層合金絲網(wǎng),可使氨—空混合氣在直徑較大的氧化爐中均勻地分布于鉑網(wǎng)表面,使網(wǎng)面上任何兩點的溫度差均小于5℃。因為采用了中壓氧化,所以本工藝氨氧化率可以達到96.69%,NOx吸收率為99.83%,氨的總利用率為96.52%。

表1 在建的硝酸裝置表

2.3.2 鉑耗低

氨氧化壓力控制在0.55MPa以下時,由于壓力的升高而導(dǎo)致氣體渦流夾帶而造成的鉑損失是有限的。由于氨—空混合氣在進入氨氧化爐之前,經(jīng)過一臺設(shè)計獨特的混合器,氣體混合度好。同時,氨氧化爐采用了專利設(shè)計的氣體分布器,使氨—空混合氣能夠均勻的分布于鉑網(wǎng)表面,從而減少了鉑表面局部過熱而造成PtO2揮發(fā)損失。

2.3.3 尾氣中NOx含量低

提高吸收塔的壓力對降低尾氣中NOx含量非常有利;由于建立了氨蒸發(fā)器與吸收塔上部冷卻器之間的密閉循環(huán)冷卻系統(tǒng),使吸收塔冷卻水溫降低,提高了吸收效率。不需另加尾氣處理裝置,就可使尾氣達到環(huán)保要求標準,減少了環(huán)境污染。目前雙加壓法的尾氣NOx含量普遍在150×10-6左右。

2.3.4 尾氣透平能量回收率高

該工藝通過與氧化爐出口的工藝氣進行換熱,使進入膨脹機的尾氣溫度最終提高到360℃以上,通過尾氣在膨脹機中的膨脹作功,以驅(qū)動壓縮機組,國內(nèi)運行的進口機組能量回收率可達58%,作功后的尾氣溫度可降到106℃以下,可直接排放。這一尾氣回收工藝設(shè)計比較合理,亦兼顧在正常生產(chǎn)時蒸汽驅(qū)動蒸汽透平機組的負荷變化大的不利因素,從而達到能量綜合利用的目的。

2.3.5 生產(chǎn)能耗低

與其他生產(chǎn)工藝相比,雙加壓法生產(chǎn)工藝氨耗低、鉑耗低,生產(chǎn)成本也低。以GP雙壓法為例,與其他工藝能耗對比見表2。

表2 GP雙壓法與其他工藝單耗對比

3 我國硝酸工業(yè)的發(fā)展趨勢

隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展、能源的緊缺以及環(huán)保要求的提高,中壓法和高壓法都將面臨被改造或淘汰的局面。最近幾年,雙加壓法生產(chǎn)工藝在我國進入飛速發(fā)展期,過去十幾年因為設(shè)備主要依靠進口,價格昂貴,嚴重阻礙了硝酸工業(yè)的發(fā)展速度。我國雖然已經(jīng)實現(xiàn)了“四合一機組”的完全國產(chǎn)化,但是與國際先進水平相比還有差距。未來幾年我國硝酸工業(yè)的發(fā)展將有以下特點。

3.1 生產(chǎn)裝置規(guī)模不斷擴大

近幾年我國雙加壓法硝酸裝置主要以350 t/d的規(guī)模為主,這種10.5萬t/a裝置的工藝技術(shù)、設(shè)備加工制造、各種工藝消耗指標,均已達到法國GP公司的設(shè)計要求。我國山西天脊煤化工集團第三套雙壓法硝酸裝置設(shè)計規(guī)模為902 t/d,是國內(nèi)目前最大的裝置,其次中石油蘭化公司硝酸裝置設(shè)計規(guī)模5 00 t/d,今后我國新上的硝酸裝置將以1000 t/d、1 500 t/d、2 700 t/d為主,距國外的硝酸裝置2 000 t/d的生產(chǎn)能力還有一定差距。

3.2 提高酸濃度,降低尾氣中NOx含量

提高酸濃度是發(fā)展的需要,雖然我國雙加壓法硝酸工藝能得到60%的硝酸,尾氣可達200×10-6以下,但由于硝酸下游產(chǎn)品如MD I、TD I需要濃度較高的硝酸,因此,適當提高成品酸濃度是今后發(fā)展的一個方向。通過對篩板吸收塔的合理設(shè)計,適當增大吸收容積和塔板數(shù),加強工藝過程中冷凝酸的分離,提高進入吸收塔NO2濃度,采用冷卻水、低溫水、冷凍水對吸收塔進行分段冷卻,降低吸收用工藝水的溫度,使吸收塔上部溫度降低,在目前吸收壓力1.1MPa下,可得到濃65%左右的硝酸,同時尾氣含量可控制在200×10-6,甚至150×10-6以下[4]。

3.3 進一步提高“四合一機組”的性能

國產(chǎn)機組由于熱量回收差,動力消耗高,空壓機、NOx壓縮機的出口壓力沒有達到設(shè)計值,尾氣透平的出口溫度超出設(shè)計值,表現(xiàn)出來是蒸汽消耗大、吸收壓力低、尾氣排放超標、整體消耗高。許多企業(yè)為了滿足尾氣達標只好降低成品酸濃度,或增設(shè)尾氣處理裝置。對此,陜鼓公司在設(shè)計、制造、選材、工藝等方面對四合一機組進行了改進,使得國產(chǎn)化硝酸裝置的性能大大提高。隨著我國新建裝置的建成投產(chǎn),我國硝酸四合一機組性能,將進一步提高。

4 結(jié)束語

我國是硝酸生產(chǎn)的大國,正在逐步向硝酸強國邁進,雙加壓法是世界公認的最先進的生產(chǎn)工藝,相信在設(shè)備廠家,設(shè)計院以及生產(chǎn)企業(yè)間的相互合作和共同努力下,通過對國外先進生產(chǎn)技術(shù)的引進和創(chuàng)新,我國硝酸工業(yè)的技術(shù)水平將會不斷提高,逐步達到國際先進水平。

[1］高慶福.單高壓法與雙加壓法生產(chǎn)工藝對比[J].河南化工,2005,22:48-49.

[2］唐文騫.我國硝酸工業(yè)新進展[J].化肥工業(yè),2008,35(5):14-18.

[3］王全文,曾文平.硝酸生產(chǎn)技術(shù)總述及雙加壓法的發(fā)展前景[J].氮肥技術(shù),2008,29(1):33-42.

[4］孫立輝.雙加壓法稀硝酸生產(chǎn)技術(shù)在我國的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].氮肥技術(shù),2008,29(2):41-48.

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2010-05-29

蓋新衛(wèi)(1980-),女,助工,主要從事項目規(guī)劃管理工作,電話:13703755914。