硅烷法制備多晶硅工藝的探討

李永青

（惠生工程（中國）河南化工設(shè)計院，河南鄭州 450046）

硅烷法制備多晶硅工藝的探討

李永青

（惠生工程（中國）河南化工設(shè)計院，河南鄭州 450046）

介紹了硅烷熱解法制備多晶硅幾種工藝如Komatsu的硅化鎂法、UC的歧化法、MEMC的新硅烷法等，指出新硅烷法是一種比較優(yōu)秀的路線。

多晶硅；硅烷熱解法

Abstract：Several polysilicon preparation process by silane pyrolysis method such as silicification magnesium method of komatsu，disproportioning method of UC，new silane method of MEMC are summarized，it is point out that new silane method is a comparatively excellent method.

Key words：polysilicon；silane pyrohysis method

太陽能作為一種可再生清潔能源受到人們的重視，以利用太陽能資源為目的的太陽能發(fā)電技術(shù)被認(rèn)為是當(dāng)今世界上最有發(fā)展前景的新能源技術(shù)。因此，以太陽能發(fā)電技術(shù)為核心的光伏產(chǎn)業(yè)得到了迅猛的發(fā)展。目前影響太陽能發(fā)電技術(shù)快速發(fā)展的主要原因仍在于制備太陽能發(fā)電設(shè)備的主要材料——多晶硅的生產(chǎn)成本較高，約占太陽能發(fā)電總成本的50%。探索低成本、高質(zhì)量的多晶硅生產(chǎn)方法是促進(jìn)光伏產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的有效途徑之一。

1 多晶硅

1.1 多晶硅的定義

多晶硅是單質(zhì)硅的一種形態(tài)。熔融的單質(zhì)硅在過冷條件下凝固時，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，如果這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結(jié)合起來就結(jié)晶成多晶硅。

1.2 多晶硅的分類

多晶硅是全球電子工業(yè)及光伏產(chǎn)業(yè)的基石。依據(jù)純度的不同可將其分為兩個等級：太陽能級多晶硅（SG），純度為99.9999%（6N），主要用于太陽能電池芯片的生產(chǎn)制造；電子級多晶硅（EG），純度為99.999999999%（11N），主要用于半導(dǎo)體芯片制造［1］。

1.3 多晶硅生產(chǎn)工藝

目前報道的多晶硅生產(chǎn)工藝較多，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝有改良西門子法、熱解硅烷法，新工藝有冶金法、鋅還原法、鈉還原法、鋁熱還原法、碳熱還原法、氣—液沉積法、常壓碘化學(xué)氣相傳輸凈化法和無氯技術(shù)等。

改良西門子法是1955年由德國西門子（Siemens）公司成功開發(fā)的利用氫氣還原三氯氫硅在硅芯發(fā)熱體上沉積硅的工藝技術(shù)。經(jīng)過半個世紀(jì)的發(fā)展，該工藝已趨近于“完美”，是目前市場生產(chǎn)多晶硅的主流技術(shù)，約占市場份額的70%～80%［2］。國際上生產(chǎn)高純硅的公司多采用該工藝，如德國的瓦克（Wacker）、美國的海姆洛克（Hemlock）和日本的德山（Tokoyama）；但投資高、能耗大、產(chǎn)品成本高，決定了該工藝將在未來市場競爭中會逐漸喪失現(xiàn)有的市場優(yōu)勢。

冶金法、鋅還原法等新工藝是在光伏產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展的條件下產(chǎn)生的多晶硅生產(chǎn)工藝，很多工藝還處在研究階段，參與市場競爭還需要一定的時間。

與改良西門子法相比較，熱解硅烷制備多晶硅工藝具有投資少、能耗低、成本低、無污染等優(yōu)點(diǎn)；與新工藝相比較，熱解硅烷法制備多晶硅工藝有工藝成熟、有成功案例可借鑒、市場介入快的優(yōu)點(diǎn)。因此，熱解硅烷法有可能成為未來多晶硅市場上的一顆明星。

2 熱解硅烷法

1956年，英國標(biāo)準(zhǔn)電訊實驗所成功研發(fā)出了硅烷（SiH4）熱分解制備多晶硅的方法，即通常所說的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同樣成功地開發(fā)出了該方法。

因硅烷制備方法的不同，有日本Komatsu發(fā)明的硅化鎂法、美國Union Carbide發(fā)明的歧化法、美國MEMC發(fā)明的NaAlH4與SiF4反應(yīng)的新硅烷法。

2.1 Komatsu硅化鎂法

該法是以Mg2Si和NH4Cl在其液氨溶劑中在0℃以下反應(yīng)來制備硅烷，硅烷經(jīng)提純后進(jìn)入熱解反應(yīng)爐中熱解來制備高純多晶硅。該工藝涉及到的化學(xué)反應(yīng)如下：

該法原料消耗大、投資成本高、污染大、生產(chǎn)危險性高，只有日本Komatsu使用此法生產(chǎn)多晶硅［3］。該公司發(fā)生過硅烷爆炸事件。

國內(nèi)浙江大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、上海冶煉廠、上海合金廠等單位曾用硅化鎂液氨熱分解法生產(chǎn)多晶硅。由于相同的原因，先后停產(chǎn)。

2.2 Union Carbide的歧化法

Union Carbide的歧化法工藝為：以SiCl4、H2和工業(yè)Si為原料，在3.55 MPa和500℃的流化床內(nèi)（沸騰床）生成SiHCl3，將SiHCl3再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成SiH2Cl2，繼而由SiH2Cl2進(jìn)行催化歧化反應(yīng)生成SiH4氣體［4］。制得的SiH4氣體通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)（或西門子法固定床反應(yīng)器，800℃）進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)生成粒狀（或棒狀）多晶硅產(chǎn)品。該工藝涉及的主要化學(xué)方程式為：

該法的優(yōu)點(diǎn)在于硅烷較易提純，含硅量較高（87.5%）；分解速度快，分解率高（99%），分解溫度低，生成的多晶硅的能耗為40 kW·h/kg，且產(chǎn)品純度高；但缺點(diǎn)也是明顯的，該法在制備硅烷時每一步的轉(zhuǎn)換效率都比較低，分別為20%～22.5%、9.6%和14%［5］，為了充分利用原料需進(jìn)行多次循環(huán)利用，整個過程要反復(fù)加熱和冷卻，使其能耗較高，另外該法用到了易燃易爆的物料硅烷，對安全管理提出了更高的要求，目前市場占有率較低，只有美國REC公司屬下的AsiMi、SGS公司采用該法來制備高純多晶硅。其工藝流程如圖1所示。

圖1 Union Carbide歧化法生產(chǎn)工藝路線圖

2.3 新硅烷法

新硅烷法是美國MEMC公司發(fā)明的，以NaAlH4與SiF4為原料制備硅烷，是一種無氯化生產(chǎn)工藝，反應(yīng)式如下：

由于SiF4氣體生產(chǎn)方法的不同，在該工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展出來兩種新的多晶硅生產(chǎn)工藝。

2.3.1 H2SO4－SiO2法

以H2SO4、SiO2、NaAlF4、Na、Al、H2等為主要原輔材料來制備多晶硅的新工藝，主要包括五個環(huán)節(jié)：NaAlH4的制備、SiF4的制備與提純、SiH4的制備與提純和SiH4的熱解。其工藝流程如下：NaAlF4、H2SO4與SiO2在一定條件下制備得到SiF4氣體；然后經(jīng)精制后得SiF4與NaAlH4反應(yīng)氫化得到SiH4和副產(chǎn)NaAlF4；最后，精制后的SiH4在流化床或固定床分解爐內(nèi)進(jìn)行分解來制備多晶硅。其工藝路線圖如圖2所示。該工藝中涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

圖2 H2SO4－SiO2法生產(chǎn)工藝路線圖

目前國內(nèi)河北英利集團(tuán)旗下的六九硅業(yè)采用該法制備多晶硅，該公司設(shè)計產(chǎn)能為1.8萬t/a，預(yù)計2010年底可將生產(chǎn)成本降至30美元/kg，2011年可將生產(chǎn)成本降至28美元/kg。

2.3.2 Na2SiF6法

Na2SiF6法又稱DFD法，是由DFD（Do－Flouride Chemicals Co LTD）公司提出的新的多晶硅生產(chǎn)工藝路線。該工藝主要是以磷肥副產(chǎn)物Na2SiF6通過熱解來制備SiF4氣體和NaF；然后經(jīng)精制后得SiF4氣體，與NaAlH4反應(yīng)氫化得到SiH4并副產(chǎn)NaAlF4；最后，硅烷精制純化后引入硅烷熱解爐中來制備多晶硅產(chǎn)品。副產(chǎn)物NaF和NaAlF4可以用來制備冰晶石，其具體生產(chǎn)工藝流程見圖3。

該工藝的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下兩個方面：①該工藝以廉價的磷肥副產(chǎn)品氟硅酸鈉為原料通過熱分解制四氟化硅，進(jìn)而制備硅烷，降低了生產(chǎn)成本，同時也解決了磷肥行業(yè)大量NaSiF6堆積造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)的問題。②該工藝實現(xiàn)了資源的最優(yōu)化利用：實現(xiàn)了氟資源的綜合利用，解決了含氟廢料處理難的問題，在充分利用資源的同時降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，保護(hù)了環(huán)境。

圖3 Na2SiF6法生產(chǎn)工藝路線圖

3 結(jié)論

新硅烷法制多晶硅是目前生產(chǎn)多晶硅多種工藝路線中較優(yōu)的一條路線，隨著科研攻關(guān)，突破尚存在的一些技術(shù)難題，進(jìn)一步完善工藝路線，將會有一個成本和質(zhì)量的新的突破。

河南省多氟多化工股份有限公司是我國最大的無機(jī)氟化工生產(chǎn)企業(yè)，公司氟化工產(chǎn)品生產(chǎn)能力達(dá)21萬t/a。企業(yè)每年在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生3 800 t氟化硅氣體，提純后用于生產(chǎn)硅烷，生產(chǎn)多晶硅，將產(chǎn)生極好的效益。同時多氟多化工股份有限公司已擁有熱分解法制四氟化硅的技術(shù)，并對四氟化硅提純技術(shù)進(jìn)行了較深入的研究，能生產(chǎn)四氟化硅氣體。因此在“十二·五”規(guī)劃中多氟多化工股份有限公司擬在2013年投資建設(shè)6 000 t/a新硅烷法制多晶硅的項目，目前正抓緊項目的科研攻關(guān)及項目建設(shè)的前期工作。

［1］樊舜堯，師文林.多晶硅生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展現(xiàn)狀［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2008，（10）：22－26.

［2］馮瑞華，馬廷燦，姜 山，等.太陽能級多晶硅制備技術(shù)與工藝［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2007，（5）：21－24.

［3］龍桂花，吳 彬，韓 松，等.太陽能級多晶硅生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望［A］.2008年全國濕法冶金學(xué)術(shù)會議論文集［C］.2008.

［4］梁駿吾.光伏產(chǎn)業(yè)面臨多晶硅瓶頸及對策［J］.科技導(dǎo)報，2006，24（6）：5－7.

［5］闕端麟.硅材料科學(xué)與技術(shù)［M］.杭州：浙江大學(xué)出版社，2000.

Investigation of Polysilicon Preparation Process by Silane Method

LI Yong－qing
（Wison Engineering Ltd，Zhengzhou 450046，China）

TN304.052；TN304.12

A

1003－3467（2010）19－0028－03

2010－06－23

李永青（1974－），女，工程師，從事化工科研設(shè)計工作，電話：（0371）65953020。