歷史建筑清水墻有害無機(jī)鹽的分析與測定

■ 古小英 Gu Xiaoying 趙為民 Zhao Weimin張吉鑫 Zhang Jixin 朱開宇 Zhu Kaiyu

0 前言

歷史建筑清水墻的泛霜是由于磚或勾縫材料中有可溶性鹽，遇水后溶解，通過磚的毛細(xì)孔被帶到磚的表面，隨著水份的不斷蒸發(fā)，可溶性鹽沉淀下來而形成表面白色粉末狀鹽霜。這里所提及的可溶性鹽我們稱之為有害無機(jī)鹽。所有的泛霜都會給墻面帶來難看的外觀，更重要的是使磚的質(zhì)量下降。當(dāng)磚墻表面泛霜嚴(yán)重時，會嚴(yán)重影響磚體本身的強(qiáng)度，從而大大降低建筑的耐久性，因此，在對歷史建筑清水墻進(jìn)行外墻修繕過程中，就應(yīng)該針對泛霜嚴(yán)重的磚墻進(jìn)行重點(diǎn)修繕。那么，如何判斷清水墻的泛霜程度就顯得尤為重要。

1 “泛霜”的形成及其危害

墻體中的燒結(jié)磚以粘土、頁巖、煤矸石、粉煤灰等為主要原料。粘土在一定溫度下，其中鋁硅酸鹽礦物部分熔融，冷卻后會將其余礦物顆粒粘結(jié)成一體，保持磚坯的形體，燒制不同形體的磚體。

當(dāng)生產(chǎn)燒結(jié)磚的原料含有有害雜質(zhì)或生產(chǎn)工藝控制不當(dāng)時，會造成磚體的質(zhì)量缺陷，影響磚體的使用耐久性。若生產(chǎn)燒結(jié)磚的原料中含有可溶性無機(jī)鹽類時，成磚時會隱含在磚體內(nèi)部。磚體吸水后再干燥時，水份會向外遷移，這些可溶性鹽類也會隨水滲到磚的表面。另外磚之間的勾縫材料多含有水泥成份，其中也含有可溶性鹽。隨著水份蒸發(fā)，這些有害無機(jī)鹽便在磚的表面形成白色粉末狀的鹽，形成白霜，日本稱“白華”，英文名“Efflorescence”，這就是所謂的泛霜現(xiàn)象(圖1)。

圖1 墻體“泛霜”現(xiàn)象

燒結(jié)磚是我國目前主要的建筑材料。泛霜是影響磚質(zhì)量的主要因素之一。所有的泛霜都會給制品帶來難看的外觀，更重要的是使磚的質(zhì)量下降。粘土磚、頁巖、煤矸石磚泛霜后抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度下降。一般輕微泛霜，對磚的強(qiáng)度和使用并無大的影響，但一旦泛霜較多，則對強(qiáng)度影響較大。由于大量有害無機(jī)鹽的溶解和結(jié)晶膨脹等因素，會造成磚體表面粉化及剝落，磚內(nèi)部孔隙率增加，抗凍性顯著下降，機(jī)械強(qiáng)度受損等后果。

2 “泛霜”的等級劃分

目前，對于墻體“泛霜”程度主要通過目測的方法進(jìn)行判斷的。通過目測法，主要將防霜的輕重程度，劃分為4級：

（1）無泛霜：磚的表面幾乎看不到鹽析。

（2）輕微泛霜：磚的表面或出現(xiàn)一層細(xì)小明顯的霜膜，但表面仍清晰。

（3）中等泛霜：磚的表面棱角出現(xiàn)明顯霜層。

（4）嚴(yán)重泛霜：磚的表面出現(xiàn)起磚粉、掉屑的脫皮現(xiàn)象。

3 清水墻中常含有害無機(jī)鹽的測定

雖然通過目測法就能較為直觀地了解磚墻的泛霜程度，但是泛霜程度的輕重取決于檢測人員的主觀判斷，作為對磚墻的修繕依據(jù)，該方法明顯缺乏說服力。因此，針對墻體的“泛霜”程度的判定應(yīng)采用定量的方法，也就是對磚體中的可溶性無機(jī)鹽進(jìn)行分析。

從元素周期表和制磚原料估計，磚體中主要含有有害無機(jī)鹽的陽離子應(yīng)是Na+、K+、Ca2+、Ma2+等。這些陽離子所形成鹽類易于溶解在水中。而有害無機(jī)鹽的陰離子多屬強(qiáng)酸根，如Cl-、、NO3-。因此，應(yīng)首先考慮這些離子的測定。

3.1 鉀、鈉、鈣、鎂 各陽離子的測定

水溶液中鉀、鈉、鈣、鎂各陽離子的化學(xué)測定法眾多，但往往分析步驟冗長，干擾因素、相對復(fù)雜。

目前，AAS、ICP/AES、ICP/MS及IC各方法的發(fā)展和應(yīng)用已很成熟。許多實(shí)驗(yàn)室已有選擇地配置了相關(guān)儀器，并建立了測定方法。這些方法的主要優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)為操作方便、快速、靈敏度高，并能同時測定多種共存陽離子，所以常被分析工作選擇使用。

比較ICP/AES、ICP/MS、AAS及IC各方法，都能測定K+、Na+、Ca2+、Ma2+等各陽離子。其中ICP/MS方法的靈敏度較高。

這些方法對上述各陽離子的最低檢測水平如表1，供參考。

3.1.1 原子吸收光譜法（Atomic absorption spectrometry）

氣態(tài)原子可以吸收一定波長的光輻射，使原子中的外層電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。由于各種原子中的電子能級不同，將有選擇地共振吸收一定波長的輻射光，這個共振吸收一定波長恰好等于該原子受激發(fā)態(tài)后所產(chǎn)生的發(fā)射光譜的波長。某元素的發(fā)射光譜可作為其定性的依據(jù)，而吸收輻射光的強(qiáng)度可作為樣品中該元素的定量依據(jù)。

若以被測元素的空心陰極燈作為輻射光源，它所產(chǎn)生的光的波長分布不僅共銳，而且就是被測元素所需要的共振吸收波長。

含有被測元素的溶液經(jīng)過噴射霧化、火焰（石墨爐）高溫原子化后，進(jìn)入空心陰極燈所輻射出來的具有共振波長的光線，就會產(chǎn)生共振吸收現(xiàn)象。其吸光度（A）與樣品溶液中的該元素溶度（C）成正比，即A=KC，其中K為常數(shù)。據(jù)此，通過測定標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液的吸光度，可求得被測元素在樣品中的濃度。

表1 各種陽離子的最低檢測水平

原子吸收光譜法主要用于微量和痕量組分的測定。但因操作簡單方便、靈敏度好、重現(xiàn)性理想等優(yōu)點(diǎn)，故被長期廣泛采用。

3.1.2 電感耦合等離子體——質(zhì)譜法（Inductive Coupled Plasma-Mass Spectroscopy, ICP/MS）與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（Inductive Coupled Plasma Emission Spectroscopy, ICP/AES）

ICP常與質(zhì)譜儀聯(lián)合使用，稱ICPMS。ICP所用的電離源是感應(yīng)耦合等離子體（ICP），它與原子發(fā)射光譜儀所用的ICP是一樣的。其主體是一個由三層石英套管組成的炬管，炬管上端繞有負(fù)載線圈。三層管從里到外分別可通載氣、輔助氣和冷卻氣。負(fù)載線圈由高頻電源裝置使氬氣電離，則氬離子和電子在電磁場作用下，又會與其他氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子，形成渦流。強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高溫，瞬間使氬氣形成溫度可達(dá)10 000K的等離子焰炬。

樣品由載氣帶入等離子體焰炬，使樣品的元素發(fā)生蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離。輔助氣用來維持等離子體，需要量大約為1L/min。冷卻氣以切線方向引入外管，產(chǎn)生螺旋形氣流，使負(fù)載線圈外管的內(nèi)壁得到冷卻，冷卻氣的流量約為10~15L/min。

最常用的進(jìn)樣方式是利用同心型或直角型氣動霧化器，所產(chǎn)生的氣溶膠在載帶下噴入焰炬。樣品的進(jìn)樣量大約為1ml/min，靠蠕動泵引入霧化器。

在負(fù)載線圈上面約10mm處，焰炬的溫度約為8 000K，在這樣高的溫度下，電離能低于7ev的元素都能完全電離，電離能低于10.5ev的元素的電離率約為20%。由于大部分重要元素的電離能都低于10.5ev，因此仍有很高的靈敏度。上述電離能較高的元素，如C、O、Cl、Br等也都能檢測到，只是靈敏度低些。

ICP-MS是ICP與質(zhì)譜的聯(lián)用法。它由ICP焰炬、接口和質(zhì)譜儀三部分組成。三部分的工作條件要進(jìn)行選調(diào)。

ICP工作條件：主要包括ICP功率、載氣、輔助氣和冷卻氣流量、樣品提升量。ICP的功率一般為1kW左右，冷卻氣流量為15L/min，輔助器和載氣流量約為1L/min。調(diào)節(jié)載氣流量會影響靈敏度。樣品提升量約為1mL/min。

接口裝置工作條件：ICP產(chǎn)生的例子通過接口進(jìn)入質(zhì)譜儀，接口裝置的主要參數(shù)是采樣深度，也即采樣錐孔與焰炬的距離。要調(diào)節(jié)兩個錐孔的距離和對中，同時要調(diào)節(jié)透鏡的電壓，使離子有理想的聚焦。

質(zhì)譜儀的工作條件：主要設(shè)置掃面范圍。為了減少空氣中的成分干擾，一般要避免采集N2、O2、Ar等離子。進(jìn)行定量分析時，質(zhì)譜的掃描（質(zhì)荷數(shù)）要選擇沒有其他元素及氧化物干擾的物質(zhì)，同時也要設(shè)置合適的倍增器電壓。

事實(shí)上，在每次分析之前要用多元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液對儀器系統(tǒng)進(jìn)行測試。如系統(tǒng)的靈敏度能達(dá)到要求，則儀器可投入使用，反之，則要調(diào)整載氣流量、錐孔位置和透鏡電壓等參數(shù)。

ICP/AES法的激發(fā)能源也采用ICP。樣品中的元素的外層電子經(jīng)ICP高溫激發(fā)，當(dāng)激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時，就會出各元素的特征光譜線。經(jīng)色散后，只要選好其某些譜線，在定量時不受其他譜線干擾，就能利用檢測器（如光電倍增器），記錄、并測定譜線的強(qiáng)度。3.1.3離子色譜法(Ion chromatography)

離子色譜法采用高壓輸液泵將選定的洗脫液泵入裝有填充料的填充柱，進(jìn)行分離測定的色譜分析法。

注入的測試樣品由洗脫劑帶入色譜柱進(jìn)行分離后，經(jīng)過抑制器（柱）或衍生系統(tǒng)進(jìn)入檢測器，由記錄儀或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)記錄色譜儀號。

離子色譜法常用于無機(jī)陰離子、無機(jī)陽離子、有機(jī)酸、糖醇類、氨基糖類、氨基酸、蛋白質(zhì)、糖蛋白等物質(zhì)的定性和定量分析。

該方法的分離機(jī)理主要為離子交換，即基于交換樹脂上可解離的離子與流動相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子進(jìn)行可逆交換。離子色譜中的分離機(jī)理還有離子對色譜、離子排阻色譜等。

分離色譜柱中的填充劑分為有機(jī)聚合物填料，如二乙烯苯純聚體或苯乙烯-二乙烯苯共聚體等，可在pH=0~14范圍內(nèi)操作；無機(jī)填充劑則以硅膠為載體，并鍵合季銨基等或磺酸基、羧酸基等離子，可分別用于陰離子或陽離子的交換分離，適用pH=2-8的洗脫液。

分離陰離子的洗脫液常用稀堿溶液或碳酸鹽緩沖液；分離陽離子的洗脫液常用稀的甲基磺酸溶液。

電導(dǎo)檢測器常用于測定無機(jī)陰離子或無機(jī)陽離子。離子色譜法中常采用抑制性電導(dǎo)檢測器，即將有較高電導(dǎo)率的洗脫液，在進(jìn)入檢測器之前中和（抑制）成具有極低電導(dǎo)率的水或具較低電導(dǎo)率的其他溶液。然而可顯著提高電導(dǎo)檢測的靈敏度。

以測定陰離子為例，所采用的抑制器（柱）為強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂。洗脫液中的陰離子與樣品的陰離子與抑制柱中的氫離子進(jìn)行交換，生成極低電導(dǎo)率的水和電離度極高的酸，其分子式為：

這樣的反應(yīng)就達(dá)到以水為背景電導(dǎo)的電導(dǎo)檢測池中的樣品溶質(zhì)（如KCl）變成了高度電離化的強(qiáng)酸根（Cl-），所得到電導(dǎo)率變化量成為可衡量樣品中陰離子存在量的函數(shù)。達(dá)到測定樣品陰離子含量的目的。

該方法的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在可同時測定溶液中幾個共存的陰離子（如Ba2+、Cl-、NO3-、Ba2+共存），而且方法靈敏度很高。

由于陽離子的測定已有成熟且快速、靈敏的方法，如原子吸收光譜法（AAS）、高頻電感等離子發(fā)射光譜法（ICP/AES）和x射線熒光分析法。所以，對陽離子測定來說，本方法的重要性并不突出；但對陰離子的測定，長期以來缺乏快速、靈敏的方法，一直沿用經(jīng)典的容量法、重量法和光度法，所以該法對陰離子的測定有實(shí)用價值。

3.2 硫酸根（SO42+）含量的測定

3.2.1 離子色譜法

對于有條件的實(shí)驗(yàn)室可采用離子色譜法進(jìn)行檢測。

3.2.2 硫酸鋇比濁法

該方法利用硫酸鹽和鋇離子生產(chǎn)硫酸鋇沉淀，形成渾濁，其濁度與水樣中的硫酸鹽含量呈正比。

若水樣中的硫酸鹽含量超過40mg/L，則試樣溶液需進(jìn)行合理稀釋。測定時可利用濁度儀或分光光度計進(jìn)行操作。

因所用儀器設(shè)備簡單，操作方便，適用于一般實(shí)驗(yàn)室操作。

3.3 氯離子（Cl-）的測定

在砌磚中所含的可溶性氯離子，對磚體的風(fēng)化和腐蝕起著相當(dāng)重要的作用。推薦兩種測定方法。

3.3.1 離子色譜法

對有條件的實(shí)驗(yàn)同樣可以用離子色譜法對其進(jìn)行測定。

3.3.2 硝酸銀容量法

本方法利用硝酸銀與氯化物生成氯化銀沉淀，過量的硝酸銀與鉻酸鉀指示劑生成紅色絡(luò)酸鹽沉淀，指示反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)。

該法的最低檢測量為0.05mg，適宜于一般實(shí)驗(yàn)室使用。

3.4 硝酸根離子（No3-）的測定

3.4.1 離子色譜法

水溶液中硝酸根（No3-）測定，同樣可采用離子色譜法。

3.4.2 麝香草酚分光光度法

硝酸鹽和麝香草酚在濃硫酸溶液中形成硝基酚化合物，在堿性溶液中會發(fā)生分子重排，生成黃色化合物?？捎?15nm波長處進(jìn)行比色測定。

本方法的最低檢測量為0.5μg。亞硝酸鹽對本測定呈正干擾，可用氨基磺酸銨除去；氯化物呈負(fù)干擾，可用硫酸銀除去。

4 磚體樣品中有害無機(jī)鹽含量的測定

目前，對于磚體樣品中的有害無機(jī)鹽含鹽量的測定較少采用上述定量分析方法，主要有兩個原因：其一，該項(xiàng)檢測對實(shí)驗(yàn)室的設(shè)備要求較高，因而檢測費(fèi)用不菲；其二在針對磚墻的含鹽量分析中，并不需要各陰陽離子分別進(jìn)行詳細(xì)的分析，按REMMERS公司基層水溶鹽含量分類，如測量的結(jié)果大于0.03g應(yīng)屬含水溶鹽特別高；若小于0.0015g可認(rèn)為基本不含水溶性鹽類。因此在甄別墻體有害無機(jī)鹽含鹽量程度時，只需對磚體中的可溶性無機(jī)鹽的總量進(jìn)行分析。

磚體中的可溶性無機(jī)鹽的總量檢測尚無操作簡便、實(shí)用的檢測方法。因此，本文擬定了一種檢測方法。

現(xiàn)初步擬定操作方法如下，通過對試驗(yàn)具體數(shù)據(jù)的分析可對操作參數(shù)可作合理調(diào)整。

操作步驟：

（1）取有代表性的磚樣，經(jīng)粉碎后篩取100～120目粉樣20.0g(圖2)。

（2）置于500～1 000ml清潔的圓底燒瓶中，加脫離子水100～200ml，浸泡溶解24h，常振搖(圖3)。

（3）溶解液經(jīng)中速定量濾紙或?yàn)V膜（孔徑0.45μm）過濾，制成試液(圖4)。

（4）取試液于蒸發(fā)皿或燒杯中，在加熱烘干并稱量至恒定重量(圖5)。

經(jīng)過上述步驟，可測得無機(jī)鹽含鹽量的數(shù)據(jù)，可作為判斷墻體含鹽量程度的依據(jù)。另外所制得的定容試樣，經(jīng)適當(dāng)稀釋后，可作為原子吸收或ICP的測試液，也可能作為其它測試方法的測試樣試液，以定量分析無機(jī)鹽含鹽量中的陰陽離子濃度。

5 結(jié)論

歷史建筑經(jīng)過歲月的洗禮，墻體及勾縫材料中的有害無機(jī)鹽，在毛細(xì)管、水份、冷熱條件交替等外界條件的作用下，就會在建筑物的表面形成“泛霜”現(xiàn)象，不僅影響著建筑物的美觀，而且會降低建筑墻體的耐久性。從而影響建筑的使用壽命，因此，應(yīng)該在修繕房屋的過程中，針對墻體泛霜嚴(yán)重的部位采取相應(yīng)的防治措施，對提升建筑物的使用壽命都有著積極的意義。

上述介紹的是一種簡單實(shí)用的有害無機(jī)鹽的檢測方法，對檢測單位的設(shè)備要求較低，試驗(yàn)結(jié)果能夠較為客觀的反映磚體含鹽量的實(shí)際情況，為墻體“泛霜”程度的檢測提供量化分析。