無鹵阻燃聚乙烯的阻燃性能及熱裂解分析

盧林剛張 晴徐曉楠鄒 紅王大為

(1.中國人民武裝警察部隊學院科學技術(shù)研究所,河北廊坊 065000;2.中國人民武裝警察部隊學院研究生隊,河北廊坊 065000;3.中國人民武裝警察部隊學院消防工程系,河北廊坊 065000)

無鹵阻燃聚乙烯的阻燃性能及熱裂解分析

盧林剛1張 晴2徐曉楠3鄒 紅3王大為2

(1.中國人民武裝警察部隊學院科學技術(shù)研究所,河北廊坊 065000;2.中國人民武裝警察部隊學院研究生隊,河北廊坊 065000;3.中國人民武裝警察部隊學院消防工程系,河北廊坊 065000)

通過極限氧指數(shù) (LO I)和錐形量熱法 (Cone),考察了添加質(zhì)量分數(shù) 30%磷系阻燃劑 1,2,3-三 (5,5-二甲基-1,3-二氧雜己內(nèi)磷酰氧基)苯 (FR)的 PE(阻燃 PE)的阻燃性能。借助裂解-氣相色譜質(zhì)譜 (PYGC/MS)聯(lián)用技術(shù)研究了純 PE及阻燃 PE的熱裂解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以探討其阻燃機理。結(jié)果表明:阻燃 PE的 LO I達到 25.8%,平均熱釋放速率相對純 PE降低 55.4%,呈現(xiàn)出良好的阻燃性能;PY-GC/MS分析表明,FR的加入沒有改變 PE熱分解反應的機理,但 FR的添加對 PE的熱裂解及燃燒反應具有較強的抑制作用。

聚乙烯 無鹵阻燃 裂解 色譜 質(zhì)譜 阻燃性能

聚乙烯 (PE)是一種具有較好的機械強度、優(yōu)良的電絕緣性和耐化學腐蝕性能等優(yōu)點的熱塑性塑料。但是,PE為碳氫結(jié)構(gòu)高聚物,極限氧指數(shù)(LO I)僅為 17.4%,具有易燃性并伴有熔滴現(xiàn)象會導致火災發(fā)生,因此,研究開發(fā)阻燃 PE勢在必行[1]。有機磷系阻燃劑以其低煙、無毒、無鹵、高效阻燃等優(yōu)點,順應全球節(jié)能環(huán)保發(fā)展趨勢以及高層建筑、隧道、地鐵、核電站及大型船舶等行業(yè)對 PE類電線電纜、穿線管及鋁塑復合板材料不斷嚴格的阻燃標準,在改善 PE阻燃性能及物理機械綜合性能方面?zhèn)涫荜P(guān)注,取得很大進展,但其對 PE的阻燃機理方面研究甚少[2-8]。聚合物的阻燃性能與其裂解方式及裂解產(chǎn)物之間有密切關(guān)系,裂解所產(chǎn)生的可燃性揮發(fā)物組成、特征、易然性、含量等是維持燃燒進行的重要因素,因此,研究聚合物的裂解過程,分析材料在阻燃劑的加入前后熱降解氣體產(chǎn)物的變化,對理解聚合物的熱分解行為,探討阻燃作用機理,指導聚合物阻燃設計具有重要意義。裂解-氣相色譜質(zhì)譜 (PY-GC/MS)聯(lián)用常作為研究熱分解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成一種有效手段,具有靈敏、專一、快速等優(yōu)點,可為研究高分子的結(jié)構(gòu)組成及熱分解方面提供豐富的信息,被廣泛應用于能源、環(huán)境化學,刑事偵查分析,食品分析等諸多領域[9]。

作者將新近合成的具有無鹵、苯環(huán)結(jié)構(gòu)的以新戊二醇為基的環(huán)狀磷酸酯新型磷系阻燃劑 1,2,3-三 (5,5-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)己內(nèi)磷酸酯基)苯 (FR)與 PE熔融共混制備出 FR/PE無鹵阻燃材料,利用 LO I及錐形量熱方法初步研究 FR/PE的阻燃性能,采用 PY-GC/MS深入研究 600℃下純 PE和阻燃 PE的熱裂解行為及裂解產(chǎn)物組成,進一步探討其阻燃機理。

1 實驗

1.1 原料

FR:FR的合成參見文獻[10],自制;PE:型號2300XM,北京燕山石油化工有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設備及儀器

HC-2CZ氧指數(shù)儀:南京上元分析儀器廠制;XKR-160熱煉機:廣東湛江機械廠制;XLB-D400平板硫化機:商丘市東方橡塑機器有限公司制;S001錐形量熱儀:英國 FTT公司制。5973N質(zhì)譜儀:AG ILENT 6890N氣相色譜儀:HP-5MS色譜柱(30 m ×0.25 mm ×0.25μm),美國 Agilent公司制。

1.3 阻燃 PE試樣的制備

將 PE與阻燃劑 FR按質(zhì)量比 70∶30在高速混合機中混合后置于雙輥塑煉機混煉、塑化,拉片,將片材置于平板硫化機中加熱、加壓、冷卻,制得標準試樣。工藝參數(shù):雙輥塑煉溫度 190～210℃;模壓溫度 200℃;壓力 7 MPa;時間10 min。

1.4 性能測試

LOI:按 ASTMD—2863標準進行LO I測定(試樣尺寸 120 mm ×6.5 mm ×3 mm)。

錐形量熱按 AST M E-1354標準進行錐形量熱測定。熱輻射功率為 35 kW/m2(試樣尺寸 100 mm ×100 mm ×3 mm)。

Py-GC/MS分析:采用氣相色譜儀、質(zhì)譜儀進行測定。裂解條件:裂解溫度 650℃,池體溫度200℃;壓力 0.1 MPa;進樣口溫度 220℃,載氣He,檢測器溫度 270℃,分流比 20∶1,電子能量70 ev。

色譜條件:Rtx21701(14%氰丙苯基-86%二苯基硅氧烷化合物)熔融燒結(jié)石英毛細管色譜柱(30.0 m ×0.25mm ×0.25μm),氦氣作載氣,壓力方式控制流量,進樣口壓力 34 kPa,柱流速0.80 mL/min,吹掃氣體流速 3.0mL/min,分流比100∶1,柱溫 40℃時保持 1 min,升溫速率 8℃/min,250℃保持 20 min。

質(zhì)譜條件:EI源,離子源溫度 200℃,電子能量 70eV,接口溫度 300℃,質(zhì)荷比 29～600 m/z。采用 Nist107譜庫進行檢索。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

從表 1可看出,當添加 FR質(zhì)量分數(shù)為 30%時,阻燃 PE的LO I從純 PE時的 20.2%上升至25.8%,表明 FR對 PE有良好的阻燃效果。同時,實驗發(fā)現(xiàn)阻燃 PE試樣燃燒困難,發(fā)煙量明顯減少,而且無熔融滴落現(xiàn)象,燃燒后試樣表面覆蓋有蜂窩狀的疏松炭層。從表 1還可以看出,錐形量熱分析阻燃 PE的點然時間 (TTI)、熱釋放速率 (HRR)、有效燃燒熱 (EHC)、質(zhì)量損失速率(MLR)以及一氧化碳 (CO)生成量較純 PE發(fā)生變化顯著,其中TTI提前 42 s,HRR的平均值(HRRav)降低 55.4%,HRR的峰值 (HRRpk)降低 41.6%,EHC的平均值 (EHCav)降低 53.7%,MLR的平均值 (MLRav)下降 60.0%,而比消光面積的平均值 (SEAav)和 CO生成量的平均值(COav)分別增加 40.1%和 55.7%。結(jié)果表明:阻燃 PE體系大大的延長材料點燃時間,減少材料燃燒過程中的釋熱量,減緩材料的熱裂解速度,抑制揮發(fā)性可燃物的產(chǎn)生,延緩 PE燃燒的蔓延和傳播,實現(xiàn)了有效增強 PE阻燃性能,同時在時間上為消防滅火和人員疏散贏得時間,提高了 PE復合材料在工程應用中的火災安全性和防火性能。

表 1 PE及阻燃 PE的燃燒參數(shù)Tab.1 Combustion parameters of PE and flame retardant PE

2.2 熱裂解分析

對于 PE聚合物,在不同裂解溫度下的產(chǎn)物組成差別很大,在 700～800℃下的高溫發(fā)生深度裂解,裂解產(chǎn)物主要是乙烯、丙烯和甲烷小分子氣體,對判斷阻燃過程沒有意義;在 400～500℃中等溫度之間,裂解產(chǎn)物不完全,包括 35%～70%液體、20%～40%氣體和 10%～30%固體殘留物;通過多次試驗,選取 650℃為裂解溫度,裂解產(chǎn)物在所選色譜柱上能有效分離且產(chǎn)物種類較為適中,裂解比較完全,總離子流圖上各特征裂解產(chǎn)物的存在最為明顯,能夠為阻燃 PE裂解提供豐富的信息。

2.2.1 純 PE熱裂解分析

表2可知,PE的熱分解產(chǎn)物按照含量由高至低主要可以分為α-烯烴、α,ω-雙烯烴、正烷烴三類,而且從裂解譜圖上可清晰觀察到第 6峰號 C8開始 ,出現(xiàn)較為規(guī)律的α,ω-雙烯烴,α-烯烴,正烷烴順序排列的特征三峰組。從裂解產(chǎn)物分布廣泛且含量較均等,除 C6峰尖銳,其他 C10～C22峰基本等同。PE裂解方式主要為主鏈的無規(guī)斷裂,并基于岐化反應生成不同碳原子數(shù)的α,ω-雙烯烴、α-烯烴、正烷烴三峰組,并依照沸點由低至高規(guī)律依次分離。對于峰的相對強度,由于在裂解過程中,相同碳原子數(shù)的烯烴含量高于相應的烷烴,而且α-烯烴強度最大,主要是因為分子內(nèi)與分子間自由基轉(zhuǎn)移生成叔自由基,叔自由基鏈縮短生成烯烴,叔自由基發(fā)生β鍵斷裂生成烷烴;PE鏈縮短速率高于鏈轉(zhuǎn)移速率,故同一裂解溫度下,烯烴含量高于相同碳原子數(shù)烷烴,而 PE裂解產(chǎn)物幾乎沒有異構(gòu)烷烴,均以較為穩(wěn)定的正烷烴出現(xiàn)。

表 2 PE裂解特征質(zhì)譜峰以及峰相應強度Tab.2 Characteristic mass spectra peaks and peak intensity of PE during pyrolysis

2.2.2 阻燃 PE熱裂解分析

從表 3可見,添加阻燃劑 FR后,阻燃 PE裂解產(chǎn)物較純 PE相比從峰出現(xiàn)的位置和保留時間上看基本沒有變化,但是不同碳原子數(shù)的α,ω-雙烯烴、α-烯烴、正烷烴三峰組規(guī)律性峰形發(fā)生明顯改變,多數(shù)都缺少α,ω-雙烯烴,其中阻燃FR/PE裂解產(chǎn)生α,ω-雙烯烴的總含量較純 PE降低 47%,此外,阻燃 PE中也新增一些磷酸酯及醇類物質(zhì),這可能是由于 PE裂解產(chǎn)生的α,ω-雙烯烴的氫化熱大于同碳原子數(shù)的單烯烴和正烷烴,性質(zhì)較為活潑,容易與 FR裂解產(chǎn)物磷酸、偏磷酸等酸性化合物發(fā)生加成反應,生成磷酸酯或醇類化合物。其次是裂解產(chǎn)物的含量 (峰高)除C5有所增強外,其他峰高均大幅度降低達 50%以上。

表 3 阻燃 PE裂解特征質(zhì)譜峰以及峰相應強度Tab.3 Characteristic mass spectra peaks and peak intensity of flame retardant PE during pyrolysis

PY-GC/MS分析結(jié)果表明,FR的加入對 PE裂解產(chǎn)物的組成影響極小,但能使一些裂解產(chǎn)物的相對濃度發(fā)生較大的變化,即這些阻燃劑不會改變 PE熱分解反應的機理,但它們對某些裂解反應,尤其是深度裂解反應具有較強的抑制作用,使得可燃揮發(fā)裂解產(chǎn)物的量減少,對于抑制火焰的蔓延也有較好的效果。而裂解產(chǎn)生的揮發(fā)性含磷阻燃劑則是有效的火焰抑制劑,它們在火焰中可裂解生成小分子 PO,PO2,HPO2等,通過鏈中止反應吸收火焰中氫自由基,有效地防止了火焰的傳播。

實驗發(fā)現(xiàn),650℃下裂解 5 s,純 PE全部裂解為氣體,而阻燃 PE裂解后石英管中有少量殘渣,從殘渣的性狀可以看出,這并不是未完全降解的PE低聚物,而是裂解產(chǎn)物進一步反應生成的炭狀物,炭狀物可發(fā)揮固相阻燃作用,阻止聚合物與熱源間的熱傳導和氧氣的擴散,降低聚合物的熱解溫度,同時可防止揮發(fā)性可燃組份的擴散,這也說明磷系阻燃劑共同發(fā)揮氣相和凝聚相阻燃效用提高 PE阻燃性能。

3 結(jié)論

a.通過熔融共混制備新型無鹵阻燃 PE復合材料,LO I、錐形量熱研究表明該 FR/PE體系顯示出優(yōu)異的阻燃性能。

b.不同裂解溫度下,產(chǎn)物組成不同,650℃裂解時,在總離子流圖上各特征裂解產(chǎn)物最為明顯,能為 PE和阻燃 PE結(jié)構(gòu)鑒定提供豐富的結(jié)構(gòu)信息。

c.通過對純 PE及阻燃 PE PY-GC/MS對比分析,FR的加入沒有改變 PE熱分解反應的機理,但是對聚合物的深度裂解具有較強的抑制作用,使得可燃揮發(fā)裂解產(chǎn)物的量減少,對于抑制火焰的蔓延也有較好的效果。

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Flame retardancy and pyrolysis of halogen-free flame-retardant polyethylene

Lu Lingang1,Zhang Qing2,Xu Xiaonan1,Zou Hong3,Wang Dawei2
(1.Institute of Science and Technology,Chinese People′s Arm ed Police Force Academy,Langfang065000;2.Graduates Forces,Chinese People′s Arm ed Police Force Academ y,Langfang065000;3.Departm ent of Fire Protection Engineering,Chinese People′s Arm ed Police Force Academ y,Langfang065000)

The flame retardancy of pure polyethylene(PE)and flame retardant PE incorporated with the phosphorus flame retardant of 1,2,3-tris(5,5-dimethyl-1,3-dioxaphosphorinanyl-2-oxy)benzene was studied by limiting oxygen index(LO I)measurement and conical calorimetric analysis.The pyrolysis product composition of pure PE and flame retardant PE was studied by pyrolysis-gas chromatography-mass spectrography(PY-GC/MS),aswas the flame retardantmechanis m.The results showed that the flame retardant PE exhibited fairly good flame retardant effectwith theLO Ivalue of 25.8%and the average heat release rate decreased by 55.4%as compared with that of pure PE.The PY-GC/MS analysis showed that the incorporation of the flame retardant did not change themechanism of PE thermal decomposition,but contributed a strong inhibition effecton the pyrolysis and combustion of PE.

polyethylene;halogen-free flame retardant;pyrolysis;chromatography;mass spectroscopy;flame retardancy

TQ325.12文獻識別碼:A

1001-0041(2010)04-0062-04

2009-10-19;修改稿收到日期:2010-06-09。

盧林剛 (1974—),男,副教授。從事阻燃材料研究開發(fā)。wjxylulingang@sohu.com

“十一五”國家科技支撐計劃項目(2006BAK06B06)。