北京石景山區(qū)夏季大氣中有機(jī)氯農(nóng)藥的研究

徐殿斗,馬玲玲,李淑珍,許國飛,陳 揚 (中國科學(xué)院高能物理研究所,核分析技術(shù)重點實驗室,北京 100049)

北京石景山區(qū)夏季大氣中有機(jī)氯農(nóng)藥的研究

徐殿斗*,馬玲玲,李淑珍,許國飛,陳 揚 (中國科學(xué)院高能物理研究所,核分析技術(shù)重點實驗室,北京 100049)

利用氣相色譜對北京石景山區(qū)大氣中氣態(tài)和總懸浮顆粒物中有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)含量進(jìn)行了分析測定.結(jié)果表明,北京石景山區(qū)大氣中氣態(tài)和顆粒物中HCHs、p,p′- DDT、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、七氯、氯丹的平均含量分別為:4344.4, 1000.2, 778.0, 213.4, 1319.3, 645.7, 376.6 pg/m3和37.3, 5.3, 0, 0.7, 15.8, 1.6, 0.6 pg/m3,有機(jī)氯農(nóng)藥主要以氣態(tài)存在于大氣中.HCHs和DDTs是有機(jī)氯農(nóng)藥類污染物的主要成分,兩者之和在氣態(tài)和顆粒物中所占總OCPs的比例分別為87.2%和90.9%.α-HCH/γ-HCH 和p,p’-DDE/p,p’-DDT的濃度比值分別＜1.5和＜1.0,表明新近該區(qū)大氣中有γ-HCH和DDT的輸入.三氯殺螨醇的使用是環(huán)境中DDTs的一個重要來源.

氣相色譜(GC)；有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)；大氣顆粒物；北京

Abstract：The atmospheric organochlorine pesticides (OCPs) in the Shijingshan District of Beijing was analyzed by gas chromatography (GC). It was found that the concentration of HCHs, p,p’- DDT, p,p′-DDE, p,p′-DDD, o,p′-DDT, heptachlor, chlordane was 4344.4, 1000.2, 778.0, 213.4, 1319.3, 645.7 and 376.6 pg/m3in the gas phase and was 37.3, 5.3, 0, 0.7, 15.8, 1.6, 0.6 pg/m3in the particle phase, respectively. The OCPs were mostly existed in the gas phase. HCHs and DDTs were the most abundant compounds in the atmosphere which totally accounted for 87.2% in gas phase and 90.9% in the particle phase. The concentrations ratio of α-HCH/γ-HCH and p,p′-DDE/p,p′-DDT were ＜1.5 and ＜1.0, respectively, indicating some new input of γ-HCH and DDT in the Beijing area. Most of the atmospheric OCPs in Beijing air were from the historical usage. The application of dicofol is a possible new source of DDT in the environment.

Key words：gas chromatography(GC)；organochlorine pesticides (OCPs)；atmospheric particle；Beijing

持久性有機(jī)氯農(nóng)藥由于其具有“三致”作用(致癌、致畸、致突變),以及其難降解、易于在生物體內(nèi)富集等特性,是世界各國重點控制的污染物[1].有機(jī)氯農(nóng)藥曾因廣譜、高效、廉價、急性毒性小而在我國20世紀(jì)50～80年代廣泛使用.盡管我國已于1983年禁止使用有機(jī)氯農(nóng)藥,但由于其環(huán)境持久性,至今有機(jī)氯農(nóng)藥如DDTs、HCHs、氯丹和七氯等在我國土壤[2]、地表水[3]、沉積物[4]、食品[5]和大氣中[6-8]仍被廣泛地檢出,且在部分環(huán)境樣品中含量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于發(fā)達(dá)國家.

近年來,針對大氣顆粒物中有機(jī)氯農(nóng)藥的含量進(jìn)行了廣泛的研究[6-7,9-10],有機(jī)氯污染物一般具有較高的蒸氣壓,其在氣態(tài)中的濃度相對較高,而在顆粒物中的濃度較低[11].本文針對北京大氣中氣態(tài)和顆粒物中有機(jī)氯農(nóng)藥的含量、環(huán)境行為和來源進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.

1 材料與方法

1.1試劑與儀器

丙酮、正己烷均為色譜純(天津化學(xué)試劑廠);無水硫酸鈉,優(yōu)級純(650℃烘焙6h后密封備用)(天津光復(fù)精細(xì)化工研究所);濃硫酸,95%～98%, 優(yōu)級純(天津化學(xué)試劑公司);實驗用水為Milli-Q plus超純水(美國,Millipore公司).OCPs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、六氯苯、七氯、七氯環(huán)氧、氧化氯丹、γ-氯丹、α-氯丹、p,p'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT)標(biāo)準(zhǔn)購自美國AccuStandard公司.總懸浮顆粒物/聚氨酯泡沫(TSP/PUF)大流量采樣器(青島金仕達(dá)電子科技有限公司).

1.2樣品采集

2007年7～9月,在北京市石景山區(qū)中國科學(xué)院高能物理研究所樓頂(距地面約10m),用大流量采樣器同時采集氣態(tài)和顆粒態(tài)大氣樣品.每10d采集1次樣品,流量1.05m3/min,采樣時間為24h,采樣體積為1509m3,共8個樣品.分別用玻璃纖維膜和聚氨酯泡沫(PUF)采集顆粒物樣品與氣態(tài)樣品.采樣之前,玻璃纖維膜(25cm×20cm)于600℃烘焙6h,以除去膜中的有機(jī)成分,密封備用,采樣前后濾膜恒溫恒濕24h后稱重.聚氨酯泡沫(PUF)吸附劑分別用丙酮、正己烷、丙酮-正己烷混合液(V/V=1)提取24h,真空干燥(≤70),℃密封于棕色玻璃瓶中備用.采集后的樣品立即封裝在潔凈的棕色玻璃瓶中,于-20℃保存.

1.3樣品的處理

樣品分析方法參照文獻(xiàn)[12].氣態(tài)和顆粒物樣品分別經(jīng)正己烷:丙酮混合溶液(V∶V=1:1)索氏提取24h,旋蒸濃縮,經(jīng)濃H2SO4凈化除雜,超純水洗至中性,過無水硫酸鈉漏斗,除微量水,將提取液濃縮至2～3mL,過硅膠層析柱(硅膠預(yù)先置于馬弗爐300℃烘焙8h活化,3.5%水滅活),25mL正己烷淋洗為組分1,主要為PCBs和部分殺蟲劑;25mL含50%二氯甲烷的正己烷淋洗,作為組分2,主要為OCPs(DDTs, HCHs,氯丹,七氯等).然后將淋洗液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至2～4mL,組分2濃縮液需經(jīng)正己烷交換.組分1加入PCB-30,PCB-204作為內(nèi)標(biāo),用來定量PCBs,組分2加入40ng CB-155作為內(nèi)標(biāo),用來分析OCPs,高純氮吹定容至1.0mL.

1.4OCPs的定性與定量

采用美國Varian GC-ECD氣相色譜儀,63Ni電子捕獲檢測器,配備Saturn2000離子阱質(zhì)譜.

色譜條件:DB-5 MS色譜柱(Ф0.25mm×60m,涂層膜厚0.25μm),進(jìn)樣口溫度和檢測器溫度分別為270℃和300 ℃,不分流進(jìn)樣,升溫程序:初始柱溫60,25℃/min升至170℃,1.0℃/min升至200℃,2.0℃/min升至240℃,℃最后以25/min℃升至280,℃保持10min.載氣為高純氦氣.質(zhì)譜分析條件同色譜,EI源,電子能量70eV,源溫度150℃,質(zhì)量掃描范圍m/z 30～450,選擇離子儲存模式(SIS),根據(jù)保留時間結(jié)合質(zhì)譜定性,內(nèi)標(biāo)法定量.

1.5質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

進(jìn)行空白試驗,試驗結(jié)果均減去空白值校正,試驗結(jié)果未進(jìn)行回收率校正.回收率試驗: OCPs的加標(biāo)回收率為:76%～120%,符合EPA(100%± 40%)要求.OCPs的檢測限(信噪S/N=3)為0.01～0.04pg/m3.

2 結(jié)果與討論

2.1大氣中的HCHs

HCHs一直是我國產(chǎn)量最大、施用量最多的有機(jī)氯農(nóng)藥,共生產(chǎn)HCHs約490多萬t,占全世界產(chǎn)量的1/3[4].從表1可見,北京石景山區(qū)大氣中氣態(tài)和顆粒物中HCHs的含量范圍分別n.d.～9935.7pg/m3和n.d.～65.8pg/m3,總含量分別為4344.4pg/m3和37.3pg/m3.顆粒物中HCHs僅占大氣中總HCHs的0.86%,這表明大氣中HCHs主要以氣態(tài)存在,這也符合HCHs的高蒸氣壓的物化性質(zhì).顆粒物中HCHs的含量與吳水平等[7]研究相比,北京地區(qū)大氣顆粒物中HCHs的含量有下降.美國等地大氣顆粒物中未檢測出HCHs的存在[13],說明北京地區(qū)大氣中顆粒物的污染高于國外.北京地區(qū)大氣中氣態(tài)HCHs總含量分別是美國各地[13]的17～117倍.

一般用α-HCH/γ-HCH的比值來判斷HCHs的歷史使用情況,并判斷是否有新HCHs的輸入[14].本研究顆粒物中γ-HCH濃度最高,α-HCH次之,β-HCH最低,而在氣態(tài)樣品中,α-HCH濃度最高,γ-HCH次之,β-HCH最低,這可能與α-HCH的揮發(fā)性強有關(guān).氣態(tài)和顆粒物中α-HCH/γ-HCH的濃度比值分別為1.51和0.02,此比值低于歷史上大量施用的工業(yè)HCHs,表明大氣中HCHs不僅來自歷史殘留,也有新的γ-HCH輸入,Xu等[14]研究京區(qū)松針中OCPs和康躍惠[15]等分析官廳水庫中OCPs,均表明北京地區(qū)環(huán)境中新近有γ-HCH的輸入.

表1 大氣顆粒物和氣態(tài)中有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度分布Table 1 The distribution of OCPs in gas and particle phases

2.2大氣中的DDTs

從20世紀(jì)50年代到2004年,我國DDTs的總產(chǎn)量達(dá)46.4萬t[16],1983年以后,DDT主要作為三氯殺螨醇的原料藥和作為控制疾病使用.大氣中氣態(tài)和顆粒物中總DDT (p,p′-DDD + p,p′-DDE + p,p′-DDT +o,p′-DDT)的濃度范圍分別為1.9～7050.5pg/m3和n.d.～ 116.2pg/m3,平均濃度分別為3310.1pg/m3和21.7pg/m3.石景山區(qū)大氣中氣態(tài)DDTs的濃度分別是韓國[17]和美國[18]的85倍和37倍,大氣中DDTs的濃度是太湖地區(qū)的3倍[19].大氣中DDTs的高濃度一方面來自于歷史上的使用,如李娟娟等[20]研究表明土壤中DDTs的含量高達(dá)41.6μg/kg;另一方面來自于三氯殺螨醇的使用,環(huán)境中不斷有新的DDTs的輸入,三氯殺螨醇中DDTs的含量高達(dá)3.5%～10.8%.

DDE和DDD是DDT的代謝產(chǎn)物. DDD+ DDE/DDT＞0.5,表明環(huán)境中DDT的含量主要來自歷史殘留,＜0.5,則說明環(huán)境中有新的DDT污染輸入[4].從表1可見,無論是氣態(tài)還是顆粒物中DDD+DDE/DDT都遠(yuǎn)小于0.5,說明近幾年來本地區(qū)可能仍有DDT或含有DDT三氯殺螨醇使用.李娟娟等[20]在研究土壤中OCPs時發(fā)現(xiàn)同樣結(jié)果.據(jù)統(tǒng)計所使用的三氯殺螨醇在20世紀(jì)80年代和90年代分別為50～78t/a和52～76t/a,2000年使用量為3～4t/a[21].

2.3大氣中的HCB

HCB在我國主要用作生產(chǎn)五氯酚的原料,作為農(nóng)藥使用的很少.HCB在所測OCPs中蒸氣壓最高,揮發(fā)性最大,因此在顆粒物中HCB的含量很低僅占總HCB的0.4%.氣態(tài)和顆粒物中HCB的 濃度分布分別為103.5和0.4pg/m3,約是通州區(qū)和大興區(qū)的1.2倍和2.0倍[22],這可能與采樣期間的氣溫較高有關(guān).大氣中氣態(tài)HCB的含量分別是江蘇、湖南、湖北的1.1倍、2.9倍和8.8倍[8].

2.4大氣中的氯丹和七氯

氯丹和七氯在我國主要用于防治白蟻,至2004年,我國氯丹的總產(chǎn)量約為9000t[15].石景山區(qū)大氣中氣態(tài)和顆粒物中氯丹(α-氯丹+γ-氯丹)分別為376.6和0.6pg/m3,是通州區(qū)和大興區(qū)的42和122倍[22].工業(yè)氯丹中γ-氯丹/α-氯丹/七氯的比值為2.6:2.2:1.0[23].本實驗氣態(tài)和顆粒物中α-氯丹/γ-氯丹/七氯的比值分別為0.56:0.03:1.0和0.49:0.06:1.0,由此可見,進(jìn)入石景山區(qū)大氣中的氯丹不是同一類工業(yè)產(chǎn)品,這與Xu等[14]的研究結(jié)果一致.在本研究中大氣樣品中七氯和其代謝物的檢出率均為100%,七氯主要存在于氣相中,含量為645.7pg/m3,是美國Mid-Atlantic地區(qū)[12]的2.1倍,表明石景山區(qū)大氣中七氯的污染要高于國外.

3 結(jié)論

3.1大氣氣態(tài)樣品中有機(jī)氯污染物含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于顆粒物中,即大部分的有機(jī)氯污染物都主要以氣態(tài)的形式存在于大氣中.

3.2大氣HCHs和DDTs含量在總的有機(jī)氯農(nóng)藥中占絕對優(yōu)勢,說明空氣中HCHs和DDTs是北京城區(qū)大氣中有機(jī)氯農(nóng)藥類POPs物質(zhì)污染的主要物質(zhì).而且新近可能有新的HCHs和DDTs污染物的輸入.

3.3七氯、七氯環(huán)氧和六氯苯在大氣中檢出率較高,是北京石景山區(qū)大氣中普遍存在的持久性有機(jī)污染物,但其含量都較低.

[1] 王連生.有機(jī)污染物化學(xué) [M]. 北京:科學(xué)出版社, 1991:97-103. [2] 史雙昕,周 麗,邵丁丁,等.北京地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥類POPs殘留狀況研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2007,20(1):24-29.

[3] 李炳華,任仲宇,陳鴻漢,等.太湖流域某農(nóng)業(yè)區(qū)淺層地下水有機(jī)氯農(nóng)藥殘留特征初探 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2007,26(5): 1714-1718.

[4] Xu X Q, Yang H H, Li Q L, et al. Residues of organochlorine pesticides in near shore waters of Lai Zhou Bay and Jiao Zhou Bay, Shandong Peninsula, China [J]. Chemosphere, 2007,68: 126-139.

[5] 侯圣軍,郝向洪,申 麗,等.基質(zhì)固相萃取-氣相色譜電子捕獲檢測器同時測定大米中12種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量 [J]. 分析試驗室, 2007,26(5):115-118.

[6] 熊幼幼,李欣年,徐殿斗,等.上海嘉定地區(qū)大氣顆粒物中有機(jī)鹵素污染物的測定 [J]. 核化學(xué)與放射化學(xué), 2006,28(3):139-145.

[7] 吳水平,曹 軍,李本綱,等.城區(qū)大氣顆粒物中有機(jī)氯農(nóng)藥的含量與分布 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2003,16(4):36-39.

[8] 邵丁丁,史雙聽,周 麗,等.長江沿岸四省大氣中的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量調(diào)查 [J]. 環(huán)境保護(hù), 2007,386:68-69.

[9] 仝 青,馮沈迎,阮玉英,等.空氣中有機(jī)氯農(nóng)藥在不同粒徑顆粒物上的分布 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2000,19(4):306-3l2.

[10] Xu D D, Dan M, Song Y, et al. Concentration characteristic of extractable organohalogens in PM2.5and PM10in Beijing, China [J]. Atmos. Environ., 2005,39:4119-4128.

[11] 成 玉,盛國英,邵 波,等.氣溶膠和餐廳煙塵中有機(jī)氯農(nóng)藥特征與來源 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2000,20(1):18-22.

[12] Basu I. Analysis of PCBs, Pesticides, and PAHs in air and precipitation samples, IADN project sample preparation procedure [R]. Indiana University: Bloomington, IN. 2000.

[13] Gioia R, Offenberg J H, Gigliotti C L, et al. Atmospheric concentrations and deposition of organochlorine pesticides in the US Mid-Atlantic region [J]. Atmospheric Environment, 2005,39: 2309-2322

[14] Xu D D, Deng L L, Chai Z F, et al. Organohaligenated compounds in pine needles from Beijing City, China [J]. Chemosphere, 2004,57(10):1343-1353.

[15] 康躍惠,劉培斌,王子健,等.北京官廳水庫-永定河水系水體中持久性有機(jī)氯農(nóng)藥污染 [J]. 湖泊科學(xué), 2003,15(2):125-132.

[16] 李 軍.珠江三角洲有機(jī)氯農(nóng)藥污染的區(qū)域地球化學(xué)研究.廣州:中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所, 2005.

[17] Yeo H-G., Choi M, Sunwoo Y. Seasonal variations in atmospheric concentrations of organchlorine pesticides in urban areas of Korea [J]. Atmos. Environ., 2004,38:4779-4788.

[18] Hoff R M, Muir D C G, Grift N P. Annual cycle of polychlorinated biphenyls and organohalogen pesticides in air in southern Ontario. 1. Air concentration data [J]. Environ. Sci. Technol., 1992,26(2):266-275.

[19] Qiu X H, Zhu T, Wang F, et al. Organochlorine pesticides in the air around the Taihu Lake, China [J]. Environ. Sci. Technol., 2004,38(5):1368-1374.

[20] 李娟娟,陳家瑋,劉 晨.北京郊區(qū)土壤中DDT(滴滴涕)殘留調(diào)查及評價 [J]. 地質(zhì)通報, 2008,27(2):252-256.

[21] Xu D D, Zhong W K, Deng L L, et al. Levels of extractable organohalogens in pine needles in China [J]. Environ. Sci. Technol., 2003,37:1-6.

[22] 邵丁丁,周 麗,史雙昕,等.北京市春季和秋季大氣中有機(jī)氯農(nóng)藥的調(diào)查分析 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2007,26(1):110-111.

[23] Bidleman T F, Jantunen L M M, Helm P A, et al. Chlordane enantiomers and temporal trends of chlordane isomers in Arctic air [J]. Environ. Sci. Technol., 2002,36:539-544.

Organochloride pesticides in the atmosphere in the Shijngshan District of Beijing.

XU Dian-dou*, MA Ling-ling, LI Shu-zhen, XU Guo-fei, CHEN Yang (Key Laboratory of Nuclear Analytical Techniques, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China). China Environmental Science, 2010,30(5)：599～602

X513

A

1000-6923(2010)05-0599-04

徐殿斗(1973-),男,山東棗莊人,副研究員,博士,主要從事環(huán)境中有機(jī)鹵素污染物的研究.發(fā)表論文40余篇.

2009-10-23

國家自然科學(xué)基金資助項目(10505023);中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向性項目(KJCX3.SYW.N3)

* 責(zé)任作者, 副研究員, xudd@ihep.ac.cn