Fe0-厭氧微生物體系處理活性艷藍X-BR的試驗研究

郭 燕,肖利平,鄧志毅,湯文琪 (湘潭大學(xué)環(huán)境工程系,湖南 湘潭 411105)

Fe0-厭氧微生物體系處理活性艷藍X-BR的試驗研究

郭 燕,肖利平*,鄧志毅,湯文琪 (湘潭大學(xué)環(huán)境工程系,湖南 湘潭 411105)

采用零價鐵(Fe0)-厭氧微生物處理體系,以蒽醌染料活性艷藍X-BR為處理對象,通過搖床試驗研究了Fe0投加量、pH值等因素對染料脫色的影響,并對比了該染料在3種不同處理體系中的脫色效果.結(jié)果表明,在Fe0-厭氧微生物體系中,Fe0投加量和pH值均存在最適宜值,當(dāng)兩者分別控制在400mg/L和7,染料初始濃度和反應(yīng)時間分別為100mg/L和68h時,該體系脫色率可達到90%以上;與相同反應(yīng)條件下的純Fe0、純厭氧微生物體系相比,該體系的脫色率提高近40%.根據(jù)紫外-可見光譜分析,Fe0可有效促進厭氧微生物對X-BR及其中間產(chǎn)物的降解,實現(xiàn)完全脫色.其脫色符合準(zhǔn)一級動力學(xué),當(dāng)染料初始濃度由50mg/L增至800mg/L時,反應(yīng)速率常數(shù)k值由0.0470h-1降至0.0102h-1.

厭氧微生物；零價鐵；活性艷藍X-BR；染料

Abstract：An anthraquinone dye, reactive brilliant blue X-BR, was treated by an integrated Fe0-anaerobic biological system. Through shake flasks tests, the effects of some factors, such as Fe0dose, pH, etc., on the decolorization of X-BR were studied. The decolorization effects of the dye in three different treatment systems were compared as well. The Fe0concentration and pH had optimal values during the decolorization of X-BR in Fe0-anaerobic biological system. When Fe0dose, initial pH value and X-BR concentration were 400mg/L, 7 and 100 mg/L respectively, the decolorization rate of X-BR in the integrated system could reach up to 90% after 68 h reaction. Compared with pure Fe0and pure microorganism treatment systems, it could be improved about 40% under the same experimental conditions. In addition, the analysis result of UV-vis spectrogram indicated that Fe0could promote effectively biodegrading of anthraquinone dye X-BR and its intermediate products. The decolorization kinetics of X-BR was in accordance with pseudo first-order reaction dynamics and the reaction rate constant reduced from 0.0470h-1to 0.0102h-1with the dye concentration increased from 50mg/L to 800mg/L.

Key words：anaerobic microorganism；zero-valent iron；reactive brilliant blue X-BR；dye

蒽醌類活性染料具有穩(wěn)定的多環(huán)芳香結(jié)構(gòu),不易被氧化,可生化性差,脫色慢,常規(guī)方法難以有效處理,是目前染料廢水治理的難點之一[1-2].生化法雖然在處理染料廢水中有明顯優(yōu)勢[3-5],但單純的好氧生物處理工藝往往難以直接氧化分解染料分子;而厭氧工藝存在著脫色時間較長、微生物的適應(yīng)能力差等缺陷,處理效率較低[6].由于Fe0還原法可有效破壞染料的發(fā)色和助色基團,同時提高廢水可生化性,近年來一直受到國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注[7-8].但該法受染料結(jié)構(gòu)的影響較大,且存在著要求水樣pH值較低、運行過程易板結(jié)等缺陷.厭氧微生物在降解廢水的過程中能創(chuàng)造一個微酸性的環(huán)境,有利于不斷更新Fe0表面,使其保持較強的還原能力;Fe0腐蝕過程產(chǎn)生的活潑H2還可作為電子供體被厭氧微生物用來降解有機污染物,從而有效提高系統(tǒng)的處理效率[9],目前以Fe0和厭氧微生物組成的聯(lián)合體系在一些難降解有毒有機廢水的處理中得到了較好的效果[10-12].前期研究表明[13],在葡萄糖共基質(zhì)條件下,Fe0-厭氧微生物聯(lián)合體系能有效提高偶氮染料活性艷紅X-3B的脫色效果,顯著縮短反應(yīng)時間.鑒于此,本研究采用Fe0-厭氧微生物體系處理蒽醌染料活性艷藍X-BR廢水,考察了Fe0投加量、pH值等因素對該系統(tǒng)脫色效果的影響,探討了Fe0和厭氧微生物聯(lián)合作用處理蒽醌染料廢水的過程及相關(guān)脫色動力學(xué).

1 材料與方法

1.1材料

污泥取自湖南某造紙廠IC厭氧反應(yīng)器,污泥總懸浮固體(TSS)為5.28g/L,揮發(fā)性懸浮固體(VSS)為4.18g/L,VSS/TSS=0.79;蒽醌染料活性艷藍(X-BR,最大吸收波長為598nm)購自江蘇某染料有限公司.還原性鐵粉Fe0為分析純,比表面積0.97m2/g;其他試劑均為分析純.

1.2實驗方法

1.2.1污泥的培養(yǎng)與馴化 在葡萄糖共基質(zhì)條件下對污泥進行培養(yǎng)馴化,維持葡萄糖營養(yǎng)液(COD:N:P=200:5:1)濃度500mg/L,逐漸增加X-BR染料濃度至100mg/L后維持穩(wěn)定.馴化后污泥VSS/TSS=0.80.

1.2.2染料的脫色實驗 采用間歇搖床實驗,分別考察了Fe0投加量(0～3200mg/L)、污泥接種量(0～2800mg/L)(按VSS計算,下同)、pH值(4～9)、葡萄糖濃度(0～1000mg/L)及X-BR初始濃度(50～800mg/L)對X-BR脫色的影響,并比較了優(yōu)化條件下Fe0-厭氧微生物體系與純Fe0體系、純厭氧微生物體系對染料的脫色過程及效果.在每個影響因素實驗中,分別取數(shù)個有效容積為250mL的醫(yī)用血清瓶,在各反應(yīng)瓶內(nèi)依次加入微量元素營養(yǎng)液0.5mL,其組成為(g/L):H3BO30.3, ZnSO4·7H2O 0.1, CuSO4·5H2O 0.01, NiCl2·6H2O 0.02,MnCl2·4H2O 0.03, (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.03, CoCl2·6H2O 0.2;NaHCO3緩沖溶液500mg/L;N、P營養(yǎng)液10mL,其組成為(g/L):尿素 5.4, KH2PO42.19,CaCl2·2H2O 0.05,MgSO4·7H2O 0.1;并根據(jù)試驗設(shè)計,加入不同濃度的葡萄糖、馴化污泥、Fe0和X-BR染料,維持廢水的總體積為250mL,調(diào)節(jié)初始pH值后充氮密封,置于(35±1)℃恒溫?fù)u床上, 120r/min進行實驗,在不同反應(yīng)時間從各反應(yīng)瓶內(nèi)取樣分析,每次取樣量為5mL,取樣時保持充分搖勻,以維持取樣前后體系中各物質(zhì)濃度基本不變.

1.3分析方法

染料脫色率按照下述方法進行分析、計算:取樣品6000r/min離心,再經(jīng)孔徑為0.45μm的微孔濾膜過濾后,在UV2100型紫外–可見光譜儀上測定樣品在波長200～700nm范圍內(nèi)的變化情況;相同樣品經(jīng)稀釋后,采用722-S型可見分光光度計在X-BR最大吸收波長下測量樣品吸光度,用式(1)計算染料脫色率E:

式中: A0、A1分別為脫色前、脫色后樣品稀釋m倍和n倍后的吸光度.

污泥TSS與VSS采用重量法測定[14].

2 結(jié)果與討論

2.1Fe0投加量對X-BR脫色率的影響

由于Fe0表面是決定化學(xué)反應(yīng)活性部位的重要因素,而且還會影響Fe0腐蝕產(chǎn)H2的速率和體系的pH值[11],因此,Fe0投加量是影響體系中染料脫色的關(guān)鍵因素.維持葡萄糖濃度500mg/L,污泥接種量1400mg/L,X-BR染料100mg/L,初始pH值為7.0,考察了Fe0投加量對X-BR脫色的影響,結(jié)果見圖1.

圖1 Fe0投加量對活性艷藍X-BR脫色的影響Fig.1 Effect of Fe0dose on the decolorization of X-BR

由圖1可見,在厭氧生物處理系統(tǒng)中加入Fe0明顯提高了整個體系的脫色效果.當(dāng)Fe0投加量從0增加到400mg/L時,反應(yīng)100h后,X-BR脫色率從50%增加到90%左右,增幅約為40%,這可能是由于Fe0在厭氧條件下會發(fā)生如下反應(yīng): Fe0+ 2H2O→Fe2++2OH–+H2,持續(xù)緩慢釋放H2,不斷供給厭氧微生物降解X-BR所需的電子,從而增強了厭氧微生物對X-BR的適應(yīng)性和處理能力.然而Fe0投加量并非越多越好,當(dāng)其由400mg/L增至3200mg/L時,體系脫色率的增幅僅為5%左右,與Fernandez等[11]的研究結(jié)果一致,表明Fe0?厭氧微生物聯(lián)合體系降解X-BR的過程中,Fe0投加量存在最適宜值.這主要是由于Fe0投加量較低時,腐蝕產(chǎn)生的H2有限,難以為厭氧微生物提供足夠的電子供體;而投加量高時,會產(chǎn)生更多的H2和OH–,引起體系pH值上升(表1),使得反應(yīng)過程中產(chǎn)生的部分Fe2+可能生成Fe(OH)2沉淀,影響了Fe0的持續(xù)溶出[7],或沉積在微生物表面,降低生物活性[15],對提高染料生物脫色的貢獻不大.因此,Fe0最適宜投加量應(yīng)控制在400mg/L.

表1 反應(yīng)105h時各體系pH值Table 1 pH of different systems at the HRT=105h

2.2污泥接種量對X-BR脫色率的影響

控制葡萄糖濃度500mg/L,Fe0投加量400mg/L,X-BR染料100mg/L,初始pH7.0,考察了污泥接種量對X-BR脫色的影響,結(jié)果見圖2.

由圖2可見,當(dāng)污泥接種量由175mg/L增加到2800mg/L,X-BR脫色率達到90%所需時間從90h縮短到24h;而未投加污泥的體系反應(yīng)90h時脫色率僅70%.表明污泥接種量會顯著影響體系的脫色率;接種量不足,導(dǎo)致厭氧微生物的數(shù)量較少,體系對X-BR的脫色速率慢,處理時間長;而增加接種量,可有效增加厭氧菌的數(shù)量,從而促進了體系中X-BR的脫色效果.但污泥接種量從1400mg/L增加到2800mg/L時,X-BR脫色率僅增加約5%.可見生物量增大到一定程度,Fe0表面由于污泥淤積,腐蝕產(chǎn)H2能力下降,導(dǎo)致生物降解所需電子供體不足,從而對整個系統(tǒng)的脫色效果貢獻不大.因此,污泥接種量宜控制在1400mg/L左右.

圖2 污泥接種量對活性艷藍X-BR脫色的影響Fig.2 Effect of biomass on the decolorization of X-BR

2.3pH值對X-BR脫色率的影響

微生物生長存在一個適宜的pH范圍,而且Fe0表面腐蝕與pH值密切相關(guān),不同的pH值使得溶液中鐵呈不同形態(tài).在葡萄糖濃度500mg/L,Fe0投加量400mg/L,污泥接種量1400mg/L,X-BR染料100mg/L的條件下,考察了pH值對X-BR脫色的影響,結(jié)果見圖3.

圖3 pH值對活性艷藍X-BR脫色的影響Fig.3 Effect of pH on the decolorization of X-BR

由圖3可見,當(dāng)pH4.0～9.0時,都能實現(xiàn)X-BR的脫色.其中初始pH值為7.0和9.0的體系中X-BR脫色速率較快,反應(yīng)40h后,染料脫色率均達到90%左右,比初始pH4.0和pH6.0體系高約20%.表明該體系中X-BR的脫色以厭氧微生物為主,而且在中性或偏堿性條件下更有利于這些微生物的生長.反應(yīng)初期pH9.0體系雖使Fe0的溶出受一定抑制,但X-BR易附著[16],同時體系中厭氧微生物保持較高的活性,從而獲得了較高的吸附脫色率.而當(dāng)初始pH4.0,反應(yīng)4h時體系可以達到約60%的脫色率,這主要是由于在酸性條件下,X-BR易水解[16],且Fe0的溶出加快,通過Fe0的化學(xué)作用及吸附等手段提高了體系對X-BR脫色率.

2.4葡萄糖濃度對X-BR脫色率的影響

有研究表明[6],外加易降解的共基質(zhì)底物(如葡萄糖)可有效促進染料的降解.因此,在Fe0投加量400mg/L,污泥接種量1400mg/L,X-BR染料100mg/L,初始pH值7.0的條件下,考察了葡萄糖濃度對X-BR脫色的影響,結(jié)果見圖4.

圖4 葡萄糖濃度對活性艷藍X-BR脫色的影響Fig.4 Effect of initial glucose concentration on thedecolorization of X-BR

由圖4可見,在不添加葡萄糖、Fe0的純厭氧微生物體系中,反應(yīng)90h后,也可達到約40%的脫色率,說明體系中的厭氧微生物能以該染料作為碳源和能源來獲取生長所需要的營養(yǎng).反應(yīng)3h內(nèi),各體系脫色率相差不大,因為短時間內(nèi)X-BR脫色以Fe0和微生物的物理吸附為主,厭氧微生物對染料有一段適應(yīng)期,葡萄糖不是微生物的生長限制因子.當(dāng)葡萄糖濃度從0增加到500mg/L時,經(jīng)28h的處理,X-BR脫色率從40%增加到約90%,增幅達到50%左右,表明添加葡萄糖作為共基質(zhì)底物,可有效提高厭氧混合菌種對染料廢水的適應(yīng)性和脫色效果,這與其他研究者結(jié)論一致[16-17];另一方面葡萄糖代謝還可產(chǎn)生揮發(fā)酸,有利于維持體系pH值平衡,發(fā)揮Fe0和厭氧微生物的協(xié)同作用.但當(dāng)葡萄糖濃度由500mg/L增加至1000mg/L時,X-BR脫色率的增幅僅為5%,這可能是由于葡萄糖量的增加,碳源比例改變,影響菌群中染料脫色降解菌的優(yōu)勢地位[18].因此,葡萄糖濃度宜控制在500mg/L左右.

2.5X-BR初始濃度對其脫色的影響及其脫色動力學(xué)

當(dāng)葡萄糖濃度為500mg/L,Fe0投加量為400mg/L,污泥接種量1400mg/L,初始pH值7.0時,不同X-BR初始濃度對其脫色率的影響如圖5所示.

圖5 X-BR濃度對活性艷藍X-BR脫色的影響Fig.5 Effect of initial dye concentration on thedecolorization of X-BR

由圖5可見,初始濃度在50～800mg/L范圍內(nèi),X-BR脫色率隨初始濃度增加而減小.X-BR初始濃度對系統(tǒng)的脫色率影響很大.這主要是由于染料濃度越高,對體系中厭氧微生物的抑制作用越強,導(dǎo)致了脫色率的大幅下降.

表2 不同初始濃度X-BR的動力學(xué)特征Table 2 X-BR decolorizing kinetics of different initial concentration

根據(jù)圖5中不同初始濃度X-BR的處理結(jié)果,以色度對應(yīng)的反應(yīng)物濃度的對數(shù)lnC與反應(yīng)時間t作圖,并進行線性回歸(表2),由表2可見,X-BR脫色符合準(zhǔn)一級動力學(xué),擬合相關(guān)系數(shù)均在0.98以上, k值隨初始濃度的增加而下降.

2.6不同體系對X-BR脫色效果的比較

進水葡萄糖和染料濃度分別為500,100mg/L,初始pH7.0時,比較了Fe0?厭氧微生物、純Fe0和純厭氧微生物3種體系對X-BR的脫色效果,其中純Fe0體系中僅投加400mg/L的Fe0粉,純厭氧微生物體系中僅投加1400mg/L的厭氧污泥,而Fe0?厭氧微生物體系中則投加濃度分別為400,1400mg/L的Fe0和厭氧污泥混合物.

圖6 3種體系中X-BR的脫色效果Fig.6 Decolorization of X-BR in three different treatment systems

由圖6可見,反應(yīng)68h后,Fe0?厭氧微生物體系中X-BR脫色率約為90%,比純Fe0、純厭氧微生物體系提高40%左右,表明Fe0可有效促進厭氧微生物降解活性艷藍X-BR.

由圖7可見,0h時為原水的吸收光譜,X-BR在200～700nm有3個特征吸收峰,分別為250, 292,598nm,其中250,292nm分別是苯甲酮和醌在紫外區(qū)的吸收帶,598nm處則是蒽醌結(jié)構(gòu)與其環(huán)上取代基形成2-磺酸-1,4-二氨基蒽醌大共軛發(fā)色體系在可見光區(qū)的吸收帶.經(jīng)3種體系處理后,在598nm處的特征峰均呈下降趨勢.其中純Fe0體系240～700nm間未出現(xiàn)吸光度上升,說明該體系中X-BR的脫色以Fe0及其形成的氫氧化物的吸附絮凝作用為主,這與Epolito等[8]利用Fe0處理蒽醌染料RB4的研究結(jié)果不同,RB4降解過程中會在485nm處產(chǎn)生一個吸收峰,并呈現(xiàn)先上升后下降趨勢,表明形成了某種中間產(chǎn)物繼而再被還原降解.純厭氧微生物體系在250,450nm處均出現(xiàn)先上升后下降,說明該體系降解X-BR的過程中產(chǎn)生了苯環(huán)結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物,而且隨反應(yīng)時間的延長,該產(chǎn)物能被厭氧微生物緩慢降解.當(dāng)反應(yīng)時間達到123h時,僅Fe0?厭氧微生物體系中樣品在可見區(qū)的特征峰消失,而紫外區(qū)吸收峰減弱到0.5以下,說明X-BR染料的蒽醌結(jié)構(gòu)及其在脫色過程形成的部分中間產(chǎn)物都能被該體系有效降解.

圖7 3種體系中X-BR降解過程的紫外?可見光譜分析Fig.7 UV-vis spectrogram of X-BR degradation in three different treatment systems

結(jié)合UV-vis分析結(jié)果,可推測聯(lián)合體系降解X-BR表現(xiàn)為:厭氧微生物首先利用葡萄糖作為碳源和能源生長,逐步適應(yīng)染料廢水的環(huán)境,同時產(chǎn)生小分子有機酸,營造微酸性的環(huán)境,促進Fe0的不斷溶出,并參與降解Fe0還原過程中形成的中間產(chǎn)物,Dinh等[9]的研究得出了類似的結(jié)論;而Fe0則通過吸附和化學(xué)還原作用使部分X-BR脫色,并產(chǎn)生H2,為厭氧微生物提供電子供體,提高其活性.這與Zhang等[19]研究Fe0/ Fe2+/Fe3+降解硝基苯的過程所獲得的結(jié)論相同.因此,在聯(lián)合體系中,X-BR及其中間產(chǎn)物的降解主要是通過吸附、絮凝、化學(xué)和生物還原等作用來實現(xiàn).

3 結(jié)論

3.1Fe0?厭氧微生物體系降解X-BR的過程中,Fe0投加量和pH值均存在最適宜值,為約400mg/L和7～9.

3.2當(dāng)Fe0投加量為400mg/L,污泥接種量1400mg/L,葡萄糖濃度500mg/L,初始pH值7.0,X-BR初始濃度為100mg/L時,反應(yīng)68h后,Fe0-厭氧微生物體系對X-BR的脫色率能達到90%左右,比相同條件下純Fe0、純厭氧微生物體系提高了約40%.

3.3Fe0可通過吸附、化學(xué)作用和提供電子等手段,有效促進厭氧微生物對X-BR及其中間產(chǎn)物的降解,實現(xiàn)該染料的完全脫色.

3.4在Fe0?厭氧微生物體系中,X-BR脫色反應(yīng)符合準(zhǔn)一級動力學(xué).當(dāng)初始濃度由50mg/L增加至800mg/L時,反應(yīng)速率常數(shù)k由0.0470h?1降至0.0102h?1.

[1] 洪 穎,陳國松,張紅漫,等.蒽醌類染料廢水處理的研究進展[J]. 工業(yè)水處理, 2004,24(10):1-4.

[2] Itoh K, Kitade Y, Yatome C. A Pathway for biodegradation of an anthraquinone dye, C.I. disperse red 15, by a yeast st-rain Pichia anomala [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 1996,56:413-418.

[3] Padamavathy S, Sandhya S, Swaminathan K, et al. Compari-son of decolorization of reactive azo dyes by microorganismsisolated from various sources [J]. Journal of Environmental Sciences, 2003,15(5):628-632.

[4] 張祿艷,王 競,呂 紅,等.高鹽條件下染料酸性橙7的生物降解特性 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2009,29(6):640-645.

[5] Pandey A, Singh P, Iyengar L. Bacterial decolorization and degradation of azo dyes [J]. International Biodeterioration and Biodegradation, 2007,59:73-84.

[6] Kim Soo-Young, An Jin-Young, Kim Byung-Woo. The effectof reductant and carbon source on the microbial decolorizati-on of azo dyes in an anaerobic sludge process [J]. Dyes and Pigments, 2008,76:256-263.

[7] Nam S, Tratnyek P G. Reduction of azo dyes with zero-val-ent iron [J]. Water Reseach, 2000,34(6):1837-1845.

[8] Epolito W J, Yang H, Bottomley L A, et al. Kinetics of zero-valent iron reductive transformation of the anthraquinone dye Reactive Blue4 [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,160: 594-600.

[9] Dinh H T, Kuever J, MuBmann M, et al. Iron corrosion bynovel anaerobic microorganisms [J]. Letters to nature, 2004,427: 829-832.

[10] Wildman M J, Alvarez P J J. RDX degradation using an integrated Fe(0)–microbial treatment approach [J]. Water Science and Technology, 2001,43(2):25-33.

[11] Fernandez-Sanchez J M, Sawvel E J, Alvarez P J J. Effect of Fe0quantity on the efficiency of integrated microbial?Fe0treatment processes [J]. Chemosphere, 2004,54:823-829.

[12] Ma Changwen, Wu Yangqing. Dechlorination of perchloroethylene using zero-valent metal and microbial community [J]. Environment Geological, 2008,55:47-54.

[13] 湯文琪,肖利平,戴友芝,等.Fe0-厭氧微生物體系處理活性艷紅X-3B的試驗研究 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報,2009,3(8):77-80.

[14] 國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法. [M]. 4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002:233-237.

[15] Gu Baohua, Waston D B, Wu Liyou, et al. Microbiolog-ical characteristics in a zero-valent iron reactive barrier [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2002,77:293-309.

[16] 周學(xué)良.精細(xì)化學(xué)品大全 染料卷 [M]. 杭州:浙江科學(xué)技術(shù)出版社, 2000,12:492.

[17] 肖繼波,胡勇有,田 靜,等.活性艷藍KN-R的生物吸附脫色研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2004,24(1):63-67.

[18] 方連峰,王 競,周集體,等.醌化合物強化偶氮染料的生物脫色[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2007,27(2):174-178.

[19] Zhang Wen, Chen Ling, Chen Hao, et al. The effect of Fe0/Fe2+/Fe3+on nitrobenzene degradation in the anaerobic sludge [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007,143:57-64.

Laboratory study on the decolorization of reactive brilliant blue X-BR treated by an integrated Fe0–anaerobic

biological system.

GUO Yan, XIAO Li-ping*, DENG Zhi-yi, TANG Wen-qi (Department of Environmental Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China). China Environmental Science, 2010,30(4)：510～515

X703

A

1000-6923(2010)04?0510-06

郭 燕(1985-),女,湖南湘潭人,湘潭大學(xué)環(huán)境工程系碩士研究生,主要從事水處理新技術(shù)方面的研究.發(fā)表論文1篇.

2009-08-20

湖南省科技廳資助項目(06SK4036);湘潭大學(xué)博士啟動基金(08QDZ31)

* 責(zé)任作者, 副教授, x2008huanan@163.com