Au 電極連接富勒烯C32分子的電子結(jié)構(gòu)與傳輸特性*

霍新霞王暢張秀梅王利光?

1)(江南大學(xué)理學(xué)院，無(wú)錫214122)

2)(黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)理學(xué)院，大慶163319)

(2009年5月4日收到;2009年10月30日收到修改稿)

Au 電極連接富勒烯C32分子的電子結(jié)構(gòu)與傳輸特性*

霍新霞1)王暢2)張秀梅1)王利光1)?

1)(江南大學(xué)理學(xué)院，無(wú)錫214122)

2)(黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)理學(xué)院，大慶163319)

(2009年5月4日收到;2009年10月30日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論(DFT)和非平衡格林函數(shù)(NEGF)的第一性原理方法對(duì)富勒烯C32分子及在C32分子的距離最遠(yuǎn)的兩個(gè)碳原子處連接Au(1，1，1)電極的分子器件進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)和電子輸運(yùn)性質(zhì)的研究.考慮到中間分子與Au電極間距離變化的情況，通過(guò)計(jì)算得出了在不同距離下分子器件的電子傳輸譜和I-V特性，分析了各器件的電子結(jié)構(gòu)和電子輸運(yùn)特性產(chǎn)生的原因，并分析了電極與中間分子的連接距離及門電壓對(duì)分子器件電子輸運(yùn)的影響.得出了電極與所連接的中間分子之間的距離變化對(duì)分子器件的傳輸特性具有較大的影響，結(jié)果還顯示C32分子的電子傳輸具有明顯的半導(dǎo)體特征.

C32，電子傳輸，電子結(jié)構(gòu)

PACC:7125X，7280R，7320D

1. 引言

1985年Kroto等［1］發(fā)現(xiàn)了C60富勒烯分子，激起了人們對(duì)富勒烯分子研究的興趣.人們已經(jīng)通過(guò)大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)富勒烯分子具有獨(dú)特的性能，使富勒烯分子已成為分子器件的重要組成部分.自從發(fā)現(xiàn)有機(jī)分子的導(dǎo)電性［2］以來(lái)，人們?cè)诓粩鄬で蠛吞剿餍鹿δ芗{米分子器件，富勒烯分子由于具有一些較好的物理化學(xué)特性，使其已成為納米電子技術(shù)和分子器件中最重要的組成材料.對(duì)于一些富勒烯分子如C60等［3—7］，人們已進(jìn)行了大量的理論研究與實(shí)驗(yàn)，都取得了非常有意義的結(jié)果.富勒烯C50分子已被成功制備出來(lái)，說(shuō)明了較C60分子小的富勒烯分子的存在性.C32分子也是繼C50分子之后，n<60的富勒烯分子Cn中較穩(wěn)定的一個(gè)［8］，因此從理論上研究它的物理化學(xué)特性是非常有必要的，這可為進(jìn)一步在實(shí)驗(yàn)中制備和應(yīng)用C32分子提供理論上的依據(jù).

將一個(gè)富勒烯分子橋接到加了偏壓的兩個(gè)電極上就構(gòu)成了一個(gè)最基本的分子器件［9，10］.本文以兩個(gè)Au原子面作為電極［11，12］，連接在C32分子的兩端，形成一個(gè)C32分子器件.通過(guò)量子理論研究了該系統(tǒng)的能級(jí)、電子結(jié)構(gòu)、電子傳輸和I-V特性，所得結(jié)果將為設(shè)計(jì)制備和應(yīng)用富勒烯分子器件提供理論依據(jù)和技術(shù)支持.

2. 模型方法

本文采用了具有籠型結(jié)構(gòu)的C32富勒烯分子作為研究對(duì)象，此構(gòu)型由12個(gè)五邊形和6個(gè)六邊形連接而成.每個(gè)C原子皆與相鄰的3個(gè)C原子連接成鍵，該構(gòu)型中五邊形與五邊形之間并沒有被六邊形完全隔離開，因此不符合“五邊形分離原則”.對(duì)此構(gòu)型利用密度泛函理論(DFT)，采用交換關(guān)聯(lián)泛函B3LYP和雙分裂價(jià)基組3-21G，進(jìn)行了能量最低的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了C32分子中最穩(wěn)定的一個(gè)構(gòu)型，其具有D3群對(duì)稱性［13］.最遠(yuǎn)的兩個(gè)碳原子為1號(hào)和26號(hào)C原子，這兩個(gè)C原子正好是C32分子幾何結(jié)構(gòu)的對(duì)稱端，主要DFT計(jì)算使用Gaussian軟件包完成.考慮到電極與分子的耦合作用，在1號(hào)和26號(hào)C原子處分別外接兩個(gè)S原子作為過(guò)度連接電極與C32分子連接，得到擴(kuò)展分子C32-2S，并對(duì)該擴(kuò)展分子進(jìn)行了優(yōu)化，最后將Au電極以不同距離與兩個(gè)S原子相連接，得到傳輸系統(tǒng)模型Au-C32-2S-Au，如圖1所示.該傳輸系統(tǒng)分成了三部分:左電極、中心部分和右電極，研究過(guò)程中取輸入端為左電極，輸出端為右電極.電子輸運(yùn)特性的計(jì)算采用交換關(guān)聯(lián)泛函B3LYP，同時(shí)采用基組CEP-4G*.

圖1 Au-C32-2S-Au電子傳輸系統(tǒng)

考慮到C32分子的表面形成了大的π分子軌道，且在C32分子的電子傳輸過(guò)程中主要是π軌道電子參與電子傳導(dǎo)，因此使用基于第一性原理的DFT的非平衡格林函數(shù)［14—20］方法是合理的.將系統(tǒng)環(huán)境溫度設(shè)置在300K，根據(jù)Landauer-Büttiker理論［21，22］，電子的傳輸概率為

其中，E為入射電子的能量，GR(A)是系統(tǒng)中從激發(fā)點(diǎn)到反應(yīng)點(diǎn)(擴(kuò)展分子)的延遲或(超前)格林函數(shù)，計(jì)算公式如下:

上式體現(xiàn)了導(dǎo)體內(nèi)部的電子運(yùn)動(dòng)，其通過(guò)自能項(xiàng)起作用，其中S為基組重疊矩陣，HC是擴(kuò)展分子的哈密頓矩陣，ΓS(D)是源端(S)和漏端(D)的展寬函數(shù)，表示了器件與電極的耦合，利用拓展的Hückel方法計(jì)算得到，即

其中，ΣR(A)S(D)為Au電極的自能量矩陣

其中，t′S(D)為擴(kuò)展分子與電極的耦合，gR(A)S(D)為電極表面格林函數(shù).利用前面的結(jié)果，態(tài)密度的計(jì)算公式為

當(dāng)電極兩端加偏置電壓后，通過(guò)傳輸系統(tǒng)的電流的計(jì)算公式如下:

其中，E代表系統(tǒng)的能量，T(E)代表在能量為E的情況下系統(tǒng)的傳輸概率，e代表電子電量，f(E－u1)和f(E－u2)為兩個(gè)電極中的電子分布，u1和u2為兩個(gè)電極的化學(xué)勢(shì).

3. 結(jié)果與討論

通過(guò)計(jì)算得出了C32分子和C32-2S擴(kuò)展分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)，最低非占據(jù)軌道(LUMO)的能量，F(xiàn)ermi能級(jí)Ef以及能隙Eg的值.C32分子的HOMO為－5.361 eV，LUMO為－4.497 eV，Ef為－4.929 eV，Eg為0.864 eV，能隙較小，說(shuō)明C32分子中的π電子非?；钴S，從而有利于形成傳導(dǎo)電流.C32分子的Fermi能級(jí)位于禁帶之間，因此從理論上可認(rèn)為C32分子具有半導(dǎo)體特征.當(dāng)在C32分子的距離最遠(yuǎn)的1號(hào)和26號(hào)兩個(gè)C原子處添加兩個(gè)S原子后，分子的HOMO和Ef明顯有所上升，LUMO有明顯下降，能隙減小到了0.37 eV，能隙的減小更有利于發(fā)生電子傳輸.在電子傳導(dǎo)的計(jì)算中，對(duì)電極與C32-2S分子的距離改變時(shí)傳輸系統(tǒng)的電導(dǎo)、門電壓與電導(dǎo)及電流、電導(dǎo)與偏壓之間的變化規(guī)律也進(jìn)行了計(jì)算，分別得到了圖2，圖3和圖4所示的結(jié)果.

圖2 電導(dǎo)與電極和C32-2S之間距離的關(guān)系

圖3 門電壓與電導(dǎo)之間的關(guān)系

圖4 電導(dǎo)、電流與偏壓之間的關(guān)系

圖2給出了當(dāng)電極與C32-2S分子的距離改變時(shí)傳輸系統(tǒng)的電導(dǎo)的變化規(guī)律.由圖2可知，隨著距離的變大，傳輸系統(tǒng)的電導(dǎo)首先變小然后變大，當(dāng)距離為0.23nm時(shí)達(dá)到電導(dǎo)局部最大值，然后隨著距離的變大，電導(dǎo)逐漸變小，這一現(xiàn)象說(shuō)明電荷的轉(zhuǎn)移并不是決定電子傳輸?shù)奈ㄒ灰蛩?，同時(shí)也說(shuō)明了當(dāng)電極與中間分子的距離太近時(shí)，電極對(duì)分子器件的影響很大，因此當(dāng)電極與中間分子的距離太近時(shí)通過(guò)計(jì)算得到的相關(guān)結(jié)果并不能真正體現(xiàn)分子器件的傳輸特性.圖3給出了電極與C32-2S分子之間的距離為0.23nm時(shí)門電壓與電導(dǎo)之間的關(guān)系圖，門電壓為靜電勢(shì)能，在此為電容性耦合［23—27］.由圖3可知，當(dāng)C32分子兩端加入負(fù)的門電壓時(shí)，對(duì)電導(dǎo)具有較大影響，使得電導(dǎo)具有明顯的震蕩性，而當(dāng)加入正的門電壓時(shí)，對(duì)電導(dǎo)的影響較小，并且當(dāng)門電壓為正值時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)的電導(dǎo)與未加門電壓時(shí)的電導(dǎo)幾乎相等.圖4給出了距離為0.23nm時(shí)的電流、電導(dǎo)與外加偏壓之間的關(guān)系.結(jié)果表明:在外加偏壓為0.0—2.0 V范圍之內(nèi)，電流總是隨著外加偏壓的增加而增加，但電流與外加偏壓之間不成正比關(guān)系，且電導(dǎo)在外加偏壓小于0.4 V時(shí)，變化呈現(xiàn)出不規(guī)律性，而當(dāng)外加偏壓大于0.4 V時(shí)，首先隨著外加電壓的增大而變小，當(dāng)外加電壓達(dá)到1.3 V時(shí)，電導(dǎo)又開始增大，電導(dǎo)與外加電壓之間也不成正比關(guān)系，由此說(shuō)明C32具有半導(dǎo)體特征，這和C32分子的Fermi能級(jí)位于禁帶之間所得出的結(jié)論一致.

圖5給出了不同距離下各傳輸系統(tǒng)在未加偏壓時(shí)的傳輸概率曲線.圖5顯示，當(dāng)距離為0.23nm時(shí)，傳輸曲線的最大峰值要比其他距離下的最大峰值要大，這與圖2的結(jié)果一致，即在未加偏壓時(shí)，大的電導(dǎo)必有大的傳輸率，從而說(shuō)明傳輸系統(tǒng)的電導(dǎo)與傳輸率之間成正比關(guān)系.當(dāng)距離小于0.23nm時(shí)，能量值在－3.0—3.0 eV的范圍之內(nèi)，基本上各個(gè)能量點(diǎn)處都有電子傳輸，并且在很多能量點(diǎn)處的電子傳輸率峰值超過(guò)了1，而當(dāng)距離大于0.25nm時(shí)，只有個(gè)別能量點(diǎn)處才會(huì)發(fā)生電子傳輸，并且傳輸率峰值皆很小，由此可知在建立C32分子的電子傳輸系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)將電極與所連接的中間分子之間的距離設(shè)計(jì)得比0.25nm小.由以上結(jié)果可斷定在設(shè)計(jì)分子器件時(shí)應(yīng)將電極與所連接的分子之間的距離控制在一定的范圍之內(nèi).由圖5(a)和(g)，(d)和(h)以及(f)和(i)可知，對(duì)于同一種傳輸系統(tǒng)其傳輸概率的峰值與態(tài)密度的峰值對(duì)應(yīng)的電子能量的位置基本相同，也就是說(shuō)態(tài)密度比較大處電子的透射概率也較大，這與態(tài)密度的大小在一定程度上反映了態(tài)密度對(duì)應(yīng)的能量點(diǎn)附近的傳輸概率的大小是一致的.由于態(tài)密度的值在一定程度上反映了態(tài)密度對(duì)應(yīng)的能量點(diǎn)附近的能級(jí)數(shù)，態(tài)密度越大，說(shuō)明態(tài)密度對(duì)應(yīng)的能量點(diǎn)附近的本征能級(jí)就越多，電子出現(xiàn)的可能性就越大，從而在此能量點(diǎn)附近電子的輸運(yùn)性能就相對(duì)較好，并且只有當(dāng)入射電子與分子器件的能級(jí)發(fā)生諧振時(shí)才有可能獲得較大的電子傳輸概率［28］，因此態(tài)密度的峰值對(duì)應(yīng)的能量點(diǎn)對(duì)應(yīng)了相應(yīng)分子的本征能級(jí)的一部分.從圖5可看出各傳輸系統(tǒng)的傳輸概率峰值對(duì)應(yīng)的能量點(diǎn)基本一致，圖5中對(duì)應(yīng)的傳輸概率的較大峰值的能量點(diǎn)為C32分子的本征能級(jí)的一部分.

圖5 對(duì)應(yīng)于電極和C32-2S之間不同距離的傳輸系統(tǒng)的傳輸概率及態(tài)密度曲線(a)—(f)分別對(duì)應(yīng)電極與C32-2S之間的距離為0.17，0.21，0.23，0.25，0.30和0.35nm的傳輸系統(tǒng)的傳輸概率曲線;(g)—(i)分別對(duì)應(yīng)電極與C32-2S之間的距離為0.17，0.25和0.35nm時(shí)C32-2S的態(tài)密度曲線

圖6給出了系統(tǒng)的I-V曲線，結(jié)果表明在不同距離下，所加偏壓與得到的電流皆不成正比，而且曲線和半導(dǎo)體的伏安曲線近似，C32分子具有明顯的半導(dǎo)體特征.當(dāng)距離為0.17nm時(shí)，在相同的偏壓下得到的電流最大;距離為0.35nm時(shí)，得到的電流最小.此結(jié)果說(shuō)明，在電子傳輸過(guò)程中電極與所連接的中間分子中原子的距離起著非常重要的作用，從而進(jìn)一步說(shuō)明電荷的轉(zhuǎn)移對(duì)電子傳輸起著非常重要的作用.圖6還表明大的電導(dǎo)并非得到大的電流.由圖2知道當(dāng)電極與中間分子的距離為0.23nm時(shí)電導(dǎo)達(dá)到局部最大，但得到的電流并非局部最大，而是比距離d短的傳輸系統(tǒng)得到的電流小，而比距離d長(zhǎng)的傳輸系統(tǒng)得到的電流要大，此現(xiàn)象說(shuō)明電極與所連接的中間分子中原子之間的距離對(duì)系統(tǒng)的傳輸特點(diǎn)起著至關(guān)重要的作用.當(dāng)距離大于0.30nm時(shí)，傳輸系統(tǒng)的電導(dǎo)很小，得到的電流也很小，并且當(dāng)距離為0.35nm時(shí)，得到的電流幾乎為0，可見當(dāng)電極與中間分子的距離大于0.30nm時(shí)，電荷的轉(zhuǎn)移決定了傳輸系統(tǒng)的電子傳輸.

圖6 不同距離d下的伏安曲線

4. 結(jié)論

本文利用基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)的第一性原理方法對(duì)具有D3對(duì)稱性的富勒烯C32分子進(jìn)行了電子傳輸特性的理論研究.通過(guò)對(duì)將電極與所連接的中間分子的距離設(shè)置為不同數(shù)值時(shí)所設(shè)計(jì)的傳輸系統(tǒng)的計(jì)算得知:在設(shè)計(jì)電子傳輸系統(tǒng)時(shí)，電極與所連接的中間分子之間的距離起著非常重要的作用，在電子傳輸中電荷的轉(zhuǎn)移起著重要作用，但卻不是唯一決定因素.在未加偏壓時(shí)大的電導(dǎo)必有大的傳輸峰值，但大的電導(dǎo)卻未必有大的傳輸電流.當(dāng)所加的門電壓為正值時(shí)，對(duì)于傳輸系統(tǒng)的影響較小，而當(dāng)所加的門電壓為負(fù)值時(shí)影響較大.伏安曲線的結(jié)果還顯示C32分子具有半導(dǎo)體特征.這些結(jié)論對(duì)進(jìn)一步設(shè)計(jì)相關(guān)的分子器件提供了一定的理論依據(jù).

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PACC:7125X，7280R，7320D

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2003CB716204)，the Foundation of Foreign Professor Cooperation of Ministy of Education of China(Grant No.20060360563)，the Natural Science Foundation of Jiangsu Province，China(Grant No. BK2008097)，and the National Key Laboratory of Micro-structure Solid State Physics of Nanjing University，China(Grant No.M06008).

?Corresponding author.E-mail:wangliguang@jiangnan.edu.cn

Electron structure and electron conductance of fullerene C32with Au electrodes*

Huo Xin-Xia1)Wang Chang2)Zhang Xiu-Mei1)Wang Li-Guang1)?
1)(School of Science，Jiangnan University，Wuxi214122，China)
2)(School of Science，Heilongjiang August First Land Reclamation University，Daqing163319，China)
(Received 4 May 2009;revised manuscript received 30 October 2009)

The first principle based on the density functional theory and nonequilibrium Green＇s function method is adopted to study the energy level，the electronic structure and the electronic conductance of C32molecular devices in which Au(1，1，1)electrodes are a ttached to the two farthest carbon atoms when different distances between electrodes and the central molecule are considered.The electronic transmission spectrum and I-V curves of the molecular devices at different distances are obtained.The reasons leading to the electronic structure and the electronic transmission characteristics are analysed.The impacts of the distance between Au electrodes and the central molecule and the gate-voltage on the electronic transmission are discussed.The results show that the distance between the central molecule and Au electrodes has greater influence on the electronic transmission characteristics.The results also show that the C32molecule has obvious semiconductor characteristics.

C32，electronic transmission，electronic structure

book=294,ebook=294

*國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2003CB716204)、教育部外聘專家合作基金(批準(zhǔn)號(hào):20060360563)、江蘇省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):BK2008097)和南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(批準(zhǔn)號(hào):M06008)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:wangliguang@jiangnan.edu.cn