UO2的電子結構及光學性質(zhì)的第一性原理研究*

陳秋云賴新春 王小英 張永彬 譚世勇

(表面物理與化學國家重點實驗室，綿陽621907)

(2009年8月22日收到;2009年11月4日收到修改稿)

UO2的電子結構及光學性質(zhì)的第一性原理研究*

陳秋云?賴新春 王小英 張永彬 譚世勇

(表面物理與化學國家重點實驗室，綿陽621907)

(2009年8月22日收到;2009年11月4日收到修改稿)

采用局域自旋密度近似(LSDA)和有效庫侖相關能(U)方法研究了UO2的晶格參數(shù)、能帶結構和光學常數(shù).計算得到的UO2晶體的晶格常數(shù)為5.40，帶隙寬度為1.82 eV，正確預測了UO2的反鐵磁性半導體基態(tài)性質(zhì).能帶結構和介電函數(shù)的分析結果表明，鈾的6d電子在晶體場中發(fā)生劈裂形成兩個能級，與實驗結果較為符合.

LSDA+U，UO2，光學性質(zhì)，電子結構

PACC:7125，7820D，7115Q

1. 引言

UO2是輕水反應堆里常用的核燃料，它可以產(chǎn)生連續(xù)裂變產(chǎn)物，卻不會引起點陣常數(shù)的顯著變化，且其化學穩(wěn)定性很好，在核工業(yè)和核能源領域中被廣泛應用［1］.美國BYU EUV團隊［2］的研究表明，UO2除了具有良好的核性能外，還具有優(yōu)良的光學性質(zhì)，在EUV(extreme ultraviolet)領域中有較為廣泛的應用.在EUV領域及軟X射線領域，基于U的薄膜材料被認為是高反射鏡面涂層的優(yōu)良替代材料［3］.在二十世紀九十年代，幾支研究團隊對由U及其化合物薄膜制成的鏡面體進行研究，結果表明某些U化物和UO2可以作為天文物理應用領域及同步輻射裝置中良好的高反射率鏡面體材料［2，4，5］.關于UO2光學性質(zhì)的實驗研究，早在1978年，Schoenes［6］就通過制備UO2單晶，測定了其在0—13 eV內(nèi)的介電函數(shù)和反射率.但是在理論研究方面，由于U元素5f電子的特殊性和復雜性，目前還未見關于UO2光學性質(zhì)的較詳細的報道.錒系前幾個元素(包括U)的5f電子比較彌散，一般來說會參與成鍵.后面的元素，5f軌道緊縮，事實上從Am(Z=95)開始，5f軌道已經(jīng)開始局域化. 5f電子在局域與非局域之間搖擺使得在利用第一性原理來研究錒系元素時變得非常困難.傳統(tǒng)的密度泛函方法，在局域密度近似(LDA)或者廣義梯度近似(GGA)下處理UO2時，會得到鐵磁性的金屬態(tài)，而實際上，UO2是反鐵磁的絕緣體，帶隙為2.1±0.1 eV.造成這個結果的主要原因是沒有考慮UO2電子之間非常強的關聯(lián)效應和5f電子之間的強庫侖相互作用.早期的研究中，Petit等［7］和Freyss等［8］利用含有24個原子的超晶胞來模擬計算UO2中缺陷的性質(zhì).他們的這項工作是首次對UO2進行的第一性原理計算，證明了密度泛函理論(DFT)可以成功用來預測實驗的趨勢.Konstantin等［9］首次采用了雜化DFT方法成功預測了UO2的反鐵磁性絕緣性質(zhì)，在此基礎上計算得到的能隙、態(tài)密度和點陣常數(shù)與實驗符合很好.Petit等［7，8，10］使用LDA和GGA方法預測UO2中點缺陷的形成能，其結果與實驗測量結果符合很好，但是他們得到的UO2為金屬態(tài).Nerikar等［11］利用SP-GGA+U(U為有效庫侖相關能)的方法成功預測出了反鐵磁性絕緣態(tài)的UO2，并計算了其中帶電點缺陷的形成能.

目前還沒有建立在非金屬基態(tài)基礎上關于UO2光學性質(zhì)的報道.本文主要采用LSDA+U方法研究了UO2的晶格常數(shù)、能帶結構和光學常數(shù)，著重對其介電函數(shù)和反射率進行了詳細分析，并與一些實驗結果進行了對比.

2. 計算模型及方法

2.1. 計算模型

UO2屬于fcc晶系，所屬空間群為225-Fm3m.U和O原子的特征坐標分別是:U(0，0，0)，O (0.25，0.25，0.25)，α=β=γ=90°;a=b=c= 5.468，其晶體結構如圖1所示.其中，U原子形成面心立方點陣，O原子形成簡單立方點陣，并位于U原子的四面體間隙處.

圖1 UO2的晶體結構

2.2. 計算方法

文中所有的計算工作都是由Material studio 4.4中的CASTEP［12］(Cambridge serial total energy package)軟件完成的.CASTEP軟件是一種基于DFT的從頭算量子力學程序:利用平面波贗勢方法，將離子勢用贗勢替代，電子波函數(shù)通過平面波基組展開，電子-電子相互作用的交換關聯(lián)勢由LDA或GGA進行描述.它是目前較為準確的電子結構計算的理論方法.

計算用的晶格參數(shù)都為實驗值，計算中選用GGA及超軟贗勢(Ultrasoft)對UO2的晶體結構進行優(yōu)化，再利用LSDA+U的方法對優(yōu)化后的結構進行能帶結構、態(tài)密度以及光學性質(zhì)的計算.平面波截斷能量Ecut=390 eV，自洽收斂精度為每原子5× 10－7eV，原子間相互作用力收斂標準為0.01 eV/nm，單原子能量的收斂標準為每原子5×10－6eV，晶體內(nèi)應力收斂標準為0.02 GPa.布里淵區(qū)的積分采取8×8×8的特殊K點對全布里淵區(qū)求和，能量計算都在倒易空間中進行.結構優(yōu)化完成的標志是四個參數(shù)均達到或優(yōu)于收斂標準，計算結果令人滿意.

3. 計算結果及討論

3.1. 晶體結構優(yōu)化

為了驗證計算所選取的參數(shù)，通過對UO2的晶體結構進行幾何優(yōu)化，計算出UO2的晶格參數(shù)和禁帶寬度，與其他學者所得結果的比較見表1.

表1 UO2的晶格常數(shù)及禁帶寬度計算值及與文獻結果的比較

通過對模型的結構優(yōu)化，得出了優(yōu)化后的UO2的晶格常數(shù):a=b=c=5.40，計算出帶隙寬度為1.82 eV，其幾何優(yōu)化結果與Freyss等［8］和Dudarev等［13］的結果及實驗結果比較接近，帶隙寬度的計算值與Gupta等［14］的計算結果比較接近，比實驗值2.0 eV偏小.需要特別指出的是，無論采用GGA還是LDA，計算出的禁帶寬度大多比實驗值小.因為GGA和LDA是交換-關聯(lián)泛函的初級近似，在這種近似下，某處的交換-關聯(lián)能僅是該處電子密度的泛函，忽略周圍電子的影響，從而造成了禁帶寬度的較大低估.

3.2. 能帶結構和態(tài)密度

在對UO2的晶體結構進行了幾何優(yōu)化的基礎上，我們對其能帶結構和態(tài)密度進行了進一步的計算.選擇U的6s26p67s25f26d2和O的2s22p4電子作為價電子，考慮到U 5f電子的強關聯(lián)相互效應，引入有效庫侖相關能U=4.0 eV.圖2為計算得到的UO2的能帶結構示意圖，我們對其費米面附近的能帶進行了放大，圖中虛線代表費米面.

圖2 UO2的能帶結構圖帶隙為1.82 eV

圖3 UO2的電子態(tài)密度

圖3為UO2的電子態(tài)密度圖，圖中分別顯示了UO2的總態(tài)密度和分波態(tài)密度.從電子態(tài)密度分布曲線可以得知UO2的禁帶寬度為1.82 eV左右，這與前面的能帶圖是相對應的.由態(tài)密度曲線可以看出價帶主要由U 5f和O 2p軌道組成;導帶由U 6d和U 5f軌道組成.在－44—－41 eV之間，主要是由U的6s2電子組成，態(tài)密度曲線比較尖銳，說明其為原子態(tài)的軌道，未形成能帶.從圖3可以看出，UO2主要有兩大價帶:－22—－13 eV，主要是由U的6p軌道和氧的2s軌道組成;－7—0 eV，主要是由O的2p軌道，少量U的5f電子軌道及6d電子軌道組成.值得注意的是O的2p軌道態(tài)密度較高，容易發(fā)生向6d以及5f軌道的躍遷.

3.3. UO2的光學性質(zhì)

3.3.1. 介電函數(shù)

在線性響應范圍內(nèi)，固體宏觀光學響應函數(shù)通?？梢杂晒獾膹徒殡姵?shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述.介電函數(shù)ε(ω)描述了系統(tǒng)對電磁波輻射的線性響應，它支配著電磁波在介質(zhì)中的傳播行為.總的來說，ε與電子與光子的相互作用密切相關，作為溝通帶間躍遷物理過程與固體電子結構的橋梁，通過它可以方便地得到其他各種光譜信息［15］.

介電函數(shù)虛部ε2(ω)主要表征了電子的占有態(tài)和非占有態(tài)之間的躍遷.計算得到UO2的能帶結構以后，根據(jù)直接躍遷概率的定義可以推導出介電函數(shù)虛部ε2(ω)，再由克喇末-克朗尼格(K-K)色散關系得到介電函數(shù)實部ε1(ω)，進而推導出光學常數(shù)(n，k)以及反射率［16，17］.計算所得UO2的介電函數(shù)如圖4所示.

圖4 UO2晶體的復介電函數(shù)

圖4為計算得到的UO2晶體的復介電函數(shù)的實部和虛部隨能量變化情況，ε2的吸收邊從大約1.8 eV左右開始，表明UO2的光學帶隙為1.8 eV左右，與能帶結構的計算結果符合.第一個峰值位置出現(xiàn)在3.0 eV左右，在4.8 eV左右出現(xiàn)一個肩峰，后面幾個吸收峰的主要位置為7.8，10.5和12.7 eV.值得注意的是，7.8和10.5 eV兩個峰之間的能量差為2.7 eV.對照ε1圖，峰值出現(xiàn)在2.7，4.5，6.3，9.5和12.3 eV位置處，峰9.5和12.3 eV的能量差為2.8 eV.Schoenes［6］通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，U的6d電子在晶體場中發(fā)生劈裂，形成t2g，eg兩個能級，能量差為2.8 eV.對照我們的計算結果，O的2p電子向U的6d軌道躍遷，形成7.8和10.5 eV的兩個峰.在ε1曲線上峰9.5和12.3 eV之間的能量差，對應U的5f電子向6d軌道的躍遷.與Schoenes［6］的實驗結果相比，我們計算所得到的U的6d軌道的劈裂能與他們的實驗結果非常符合.表2為計算得到的ε1，ε2峰值位置及其與實驗結果的比較.從表2可以看出，計算得到的ε2峰值位置與實驗結果較為符合，但ε1的計算結果除了峰位1接近外，其他的幾個峰與實驗結果均有所偏差.同時我們對ε1的計算結果中，在大約6.3 eV處多出了一個肩峰.出現(xiàn)這些差異的原因主要有兩點:1)在本文的計算中我們采用的是LSDA+U的方法，它計算得到的是0K溫度下晶體的性質(zhì)，而實驗則一般是在常溫下進行，不同的溫度下，晶體性質(zhì)會表現(xiàn)出一定的差異.2)理論計算針對的是理想的UO2晶體，而實驗采用的樣品是切割出的UO2單晶［6］，其表面會有一定的缺陷存在，同時內(nèi)部也會不可避免地含有一些雜質(zhì)，這些都會對其光學性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響.

表2 UO2介電函數(shù)計算值與Schoenes［6］實驗值的特征峰位置

3.3.2. 反射率

圖5 UO2晶體的反射率

圖5為計算得到的UO2的反射率.從圖中可以看出，在大約0.15 eV處，反射率從0開始緩慢增加.第一個極大值出現(xiàn)在大約2.6 eV處，緊接著在5.0，8.1，11.3和13.8 eV處分別出現(xiàn)了反射率的極大值，最后一個極大值出現(xiàn)處反射率接近30%.在能量大于13.8 eV時，反射率出現(xiàn)了快速下降. Schoenes［6］實驗得出的UO2單晶的反射率曲線中，峰值出現(xiàn)位置分別為2.6，5.5，8和11.7 eV.我們計算得到的反射率的峰位置與Schoenes的實驗結果比較接近.但是計算得到的反射率的絕對值大小相對偏小.

4. 結論

采用基于DFT的平面波贗勢方法和GGA方法對UO2的晶體結構進行了優(yōu)化，然后利用LDA方法對其能帶結構、態(tài)密度及光學性質(zhì)進行了計算.考慮了自旋極化，并引入有效庫侖相關能U=4.0 eV，成功得出了接近絕緣態(tài)的UO2其帶隙寬度為1.82 eV，與實驗結果2.0—2.1 eV較為接近.這說明采用平面波贗勢方法處理U這種具有5f電子的強關聯(lián)電子體系是可行的.對于UO2晶體的光學性質(zhì)的計算，從復介電函數(shù)的分析結果可以得出U的6d軌道的劈裂能，與實驗結果符合較好.ε2曲線的峰值位置與實驗得到的峰值位置較為接近，ε1曲線的峰值位置出現(xiàn)了一定的偏差.計算得到的反射率的峰值位置與實驗結果較為符合.

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PACC:7125，7820D，7115Q

*Project supported by the Science and Technology Development Foundation of China Academy of Engineering Physics(Grant No.2009B0301037).

?E-mail:qiuyun1026@yahoo.cn

First-principles study of the electronic structure and optical properties of UO*2

Chen Qiu-Yun?Lai Xin-Chun Wang Xiao-Ying Zhang Yong-Bin Tan Shi-Yong
(National Key Laboratory for Surface Physics and Chemistry，Mianyang621907，China)
(Received 22 August 2009;revised manuscript received 4 November 2009)

The electronic structure and optical properties of UO2are investigated using the first principles density functional method within local-spin density approximation(LSDA)，and the Coulomb correlation energy(U)is used to calculate the lattice constant，energy band structure and optical properties of UO2.The calculated lattice constant is 5.40 x，and the band gap is 1.82 eV.We succeeded in predicting the correct anti-ferromagnetic insulating ground state of uranium dioxide.By analyzing the energy structure and dielectric function，we find that in uranium ions the 6d band splits into two sub-bands，which is in agreement with experimental results.

local-spin density approximation+U，UO2，optical properties，electronic structure

book=300,ebook=300

*中國工程物理研究院科學技術發(fā)展基金(批準號:2009B0301037)資助的課題.

?E-mail:qiuyun1026@yahoo.cn