纖維素接枝共聚的研究進展

林春香詹懷宇劉明華,2付時雨

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640; 2.福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,福建福州,350108)

綜 述

纖維素接枝共聚的研究進展

林春香1詹懷宇1劉明華1,2付時雨1

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640; 2.福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,福建福州,350108)

綜述了纖維素接枝共聚改性的研究進展,主要介紹了纖維素的非均相接枝共聚和均相接枝共聚,重點介紹了近年來研究的活性/可控自由基聚合。

纖維素;接枝共聚;非均相;均相;活性/可控自由基聚合

隨著煤、石油、天然氣這些不可再生資源儲量不斷下降所產(chǎn)生的危機,高分子科學(xué)與技術(shù)面臨著機遇與挑戰(zhàn)。合成聚合物在給現(xiàn)代生活帶來極大方便的同時,也帶來諸多資源與環(huán)境問題,如非降解塑料引起的環(huán)境污染,有限的石油、煤炭資源的消耗對人類生存、健康與發(fā)展的威脅等。為此,天然可再生資源的開發(fā)引起世界各國的高度重視,并在很多領(lǐng)域成為科學(xué)研究的前沿。21世紀將形成立足于可再生資源的“天然高分子科學(xué)”新體系[1]。

纖維素是地球上最古老、最豐富的天然高分子之一,是自然界取之不盡、用之不竭的可再生資源。纖維素本身無毒,而且還具有易降解、可再生、易改性等優(yōu)點,可進行酯化、醚化、接枝共聚等反應(yīng),生成一系列的纖維素衍生物。目前,纖維素通過物理和化學(xué)改性后的衍生化產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、油田、食品、醫(yī)藥、建筑和生物等諸多領(lǐng)域,并被認為是未來世界化學(xué)、化工的主要原料[1]。有效地開發(fā)和利用纖維素材料對改善生態(tài)環(huán)境、改變?nèi)祟愶嬍辰Y(jié)構(gòu)、增加能源、發(fā)展新型材料等都具有重要意義。

為了充分開發(fā)利用纖維素的潛在功能,纖維素的改性成為纖維素功能化利用的一大研究方向,目前主要有衍生化改性、接技共聚改性、復(fù)合交聯(lián)改性及共混改性等。其中,接枝共聚(graft copolymerization)是對纖維素進行改性的重要方法之一。它可以賦予纖維素某些新的性能,同時又不會完全破壞纖維素材料所固有的優(yōu)點。其特征是單體起聚合反應(yīng),生成高分子鏈,通過共價化學(xué)鍵接枝到纖維素大分子鏈上。通過纖維素與丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯、異戊二烯和其他多種人工合成高分子單體之間的接枝共聚反應(yīng),現(xiàn)已制備出性能優(yōu)良的高吸水性材料[2]、離子交換纖維[3]、永久性的染色織物[4]以及具有力學(xué)性能的模壓板材[5]等新型化工產(chǎn)品,同時還提高了棉織物的熱穩(wěn)定性和防污性[6]、纖維的耐磨性與化學(xué)穩(wěn)定性[7]以及黏膠纖維和橡膠的黏合性能[8]等。本文主要介紹了纖維素接枝共聚改性的研究進展、纖維素的非均相接枝共聚和均相接枝共聚,重點介紹了近年來研究的活性/可控自由基聚合。

1 纖維素非均相接枝共聚

由于結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)共存的復(fù)雜形態(tài)結(jié)構(gòu),以及分子內(nèi)和分子間氫鍵的影響,纖維素很難溶于普通溶劑。這就決定了多數(shù)接枝共聚反應(yīng)在非均相條件下進行,而且纖維素本身是非均質(zhì)的,不同部分的超分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不同的形態(tài)。非均相條件下纖維素分子的可及性如圖1所示。

對纖維素結(jié)晶區(qū)來說,只要結(jié)晶結(jié)構(gòu)保持完整不變,化學(xué)試劑便很難進入結(jié)晶結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。由此可見,纖維素非均相反應(yīng)是非均勻進行的。

圖1 非均相條件下纖維素分子的可及性

文獻中大量報道的纖維素非均相接枝共聚是以鈰鹽為引發(fā)劑引發(fā)乙烯類單體接枝纖維素的。Mino等[9]首先發(fā)現(xiàn),鈰的硝酸鹽或硫酸鹽在醇(或乙二醇)等有機還原劑存在時,形成氧化還原體系并產(chǎn)生游離基,可引發(fā)乙烯類單體的非均相接枝共聚,后來不少研究者以鈰鹽為引發(fā)劑進行乙烯類單體與纖維素的非均相接枝共聚。Vitta等[10-11]用鈰鹽引發(fā)丙烯酸和甲基丙烯酸接枝纖維素,并研究了接枝物的保水性能。Okieimen[12]研究了在水介質(zhì)中用鈰離子引發(fā)丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物與纖維素的非均相接枝共聚反應(yīng),并用紅外光譜表征了共聚物的結(jié)構(gòu)。Gupta[13]等以硝酸鈰銨為引發(fā)劑引發(fā)N-異丙基丙烯酰胺與纖維素的非均相接枝共聚,研究了接枝共聚物對溫度的敏感性能。國內(nèi)的楊嘉漠等[14]探討了以鈰鹽作引發(fā)劑,非均相條件下纖維素與丙烯腈的接枝共聚反應(yīng),用正交實驗找出了最佳反應(yīng)條件。

劉明華等[15]以馬尾松漿為原料,以新型溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-Methylmorpholine-N-oxide, NMMO)為溶劑,將纖維素溶解制得纖維素-NMMO溶液,然后按一定比例加入少量表面活性劑,混合均勻后分散在變壓器油中,加熱固化后制得球形纖維素,以NaHSO3/K2S2O8引發(fā)體系為引發(fā)劑,將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝到交聯(lián)后的球形纖維素骨架上,制備出球形纖維素吸附劑。宋榮釗等以過硫酸鹽為引發(fā)劑,研究了超細纖維素與丙烯酸在水溶液中的非均相接枝共聚,討論了反應(yīng)條件(溫度、時間、單體用量、引發(fā)劑濃度)對接枝效果的影響,并對反應(yīng)機理作了相應(yīng)的探討[16]。肖學(xué)文等以過硫酸鹽與硫代硫酸鈉為引發(fā)劑,使丙烯酰胺與棉纖維在水相中進行非均相接枝共聚,研究了過硫酸鹽的加入方式和加入量對接枝反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)采用過硫酸銨與過硫酸鉀兩種氧化劑、兩步加入的方法能夠克服體系中氧氣的阻聚作用,且單體轉(zhuǎn)化率和接枝率較高[17]。

由于纖維素多相反應(yīng)有許多缺點,如取代不均勻、產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多等,因此,纖維素均相接枝反應(yīng)引起了人們的興趣。均相反應(yīng)能有效控制纖維素衍生物的取代度,有規(guī)律地將取代基團引入到纖維素主鏈上,能比非均相條件更好地控制所得產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì),有利于提高反應(yīng)速度和產(chǎn)品性質(zhì)的均一性,從而提高其應(yīng)用范圍。

2 纖維素均相接枝共聚

均相反應(yīng)中,由于纖維素是整個分子溶解于溶劑之中,分子間與分子內(nèi)氫鍵均已斷裂,對于反應(yīng)試劑來說,大分子鏈上的伯、仲羥基都是可及的,不存在試劑滲入纖維素的速度不一問題,有利于提高纖維素的反應(yīng)性能,促進取代基的均勻分布。均相介質(zhì)中纖維分子的可及性見圖2。

[18]中,以二氧化硫-乙二胺-二甲基亞砜為纖維素溶劑,苯乙烯為單體,研究了輻射引發(fā)均相接枝的共聚反應(yīng)規(guī)律;以二甲基亞砜-低聚甲醛為溶劑,研究了丙烯腈等單體分別與纖維素的均相接枝共聚反應(yīng);以過硫酸鉀為引發(fā)劑,研究了甲基纖維素與丙烯酰胺在水溶液中的均相接枝共聚反應(yīng),考察了接枝共聚的水溶性;研究了鈰離子引發(fā)丙烯酰胺與纖維素在氯化鋅水溶液中的均相接枝共聚反應(yīng),考察了各種因素對接枝率和單體轉(zhuǎn)化率的影響。Li Shirong等[19]研究了N,N-二甲基乙酰胺-氯化鋰的均相溶液中纖維素與丙烯腈共聚物的合成,所得共聚物的性能與非均相條件下的接枝產(chǎn)物完全不同。Bianchi等研究了在DMAC(二甲基乙酰胺)/LiCl中以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,纖維素與丙烯腈的均相接枝共聚,研究了反應(yīng)條件對接枝效果的影響,并對接枝共聚的反應(yīng)機理進行了探討[20]。林春香等以離子液體為反應(yīng)介質(zhì),過硫酸銨為引發(fā)劑,研究了纖維素與丙烯酸在離子液體中的均相接枝共聚,考察了單體用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對接枝效果的影響[21]。

圖2 均相介質(zhì)中纖維素分子的可及性

研究表明,與非均相接枝比較,纖維素均相接枝一個較為明顯的特點是纖維素大分子鏈上均勻分布的接枝側(cè)鏈短而數(shù)目多,而非均相接枝則是接枝鏈長而數(shù)目少。此外,有研究表明[22],纖維素的均相接枝共聚不僅改變纖維素表面的形態(tài)結(jié)構(gòu),而且影響其內(nèi)部的超分子結(jié)構(gòu),從而有可能引起纖維素整體結(jié)構(gòu)與性能的重大變化?？傊?纖維素均相接枝共聚反應(yīng)的研究發(fā)展迅速,提供了纖維素材料化學(xué)改性的新途徑,為開發(fā)高功能纖維素基改性產(chǎn)物奠定了基礎(chǔ)。目前存在的主要問題是:纖維素在各種溶劑體系中不能達到分子水平的溶解,致使接枝產(chǎn)物的均勻性不好,接枝率不高;對纖維素在各種溶劑體系中的溶解機理及接枝反應(yīng)的研究還缺乏足夠的理論依據(jù)等。

3 活性/可控自由基聚合

纖維素的接枝共聚主要有自由基聚合、離子型聚合、縮聚與開環(huán)聚合等,其中,自由基聚合是工業(yè)上生產(chǎn)聚合物的重要方法,與其他聚合方法相比,因其具有單體選擇范圍廣、條件溫和、引發(fā)劑和反應(yīng)介質(zhì)(如水等)價廉易得、便于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點而倍受研究者的青睞。

自由基型接枝共聚(free-radical graft-copolymerization)是目前用于纖維素接枝改性的主要途徑之一,其聚合反應(yīng)過程通常由引發(fā)(initiation)、增長(propagation)、鏈轉(zhuǎn)移(chain transfer)和終止(termination)4個基元反應(yīng)構(gòu)成[23],其中引發(fā)反應(yīng)對于纖維素大分子的接枝共聚改性十分重要。因為纖維素分子中含有一些共價健,例如C—C、C—O、C—H、O—H的鍵能一般都很大,要使這些共價鍵發(fā)生均裂產(chǎn)生帶有孤電子的自由基,在一般的聚合反應(yīng)溫度(40～100℃)下難以實現(xiàn)。但是,倘若利用光、熱等能量作用或借助引發(fā)劑(initiator)在纖維素大分子上引入一些較弱的鍵,例如O—O、C—N鍵等,則在一般的聚合反應(yīng)溫度下便有可能在纖維素分子上產(chǎn)生能夠引發(fā)單體接枝共聚的初級自由基,進而發(fā)生自由基型接枝聚合。根據(jù)自由基引發(fā)方式及活性種產(chǎn)生方式的不同,可將此類接枝共聚分為化學(xué)引發(fā)聚合、熱聚合、光聚合、輻射聚合、電化學(xué)聚合等多種類型。

然而,傳統(tǒng)自由基聚合的慢引發(fā)、快速鏈增長、易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等特點,決定了自由基聚合過程難以控制,其結(jié)果常常導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子質(zhì)量分布較寬,分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)難以控制,有時甚至發(fā)生支化、交聯(lián)等,嚴重影響聚合產(chǎn)物的性能。因此,人們一直以來都希望合成具有確定組成、可進行分子設(shè)計和具有功能性的精細高分子材料。而活性聚合概念的提出,為這一目標的實現(xiàn)提供了有效途徑。

活性聚合是1956年美國科學(xué)家Szwarc[24]提出的,其定義為“活性聚合是無不可逆鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止的連鎖聚合過程,分子質(zhì)量隨著轉(zhuǎn)化率而線性增加;并且所有聚合鏈以等同的速率增長;聚合物呈現(xiàn)低分散性(泊松分布)”。聚合鏈具有活性末端,在轉(zhuǎn)化率達到100%時仍然存在,在補加同種或異種單體時還能發(fā)生進一步的反應(yīng),因而能夠進行嵌段、接技、星形或超支化聚合?；钚跃酆暇哂?個明顯區(qū)別于傳統(tǒng)聚合反應(yīng)的特征:①引發(fā)反應(yīng)速率遠大于增長反應(yīng)速率,而且不存在任何鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),因此分子質(zhì)量分布很窄(Mw/Mn≈1.10);②可通過控制單體和引發(fā)劑的投料量來控制所得聚合物的聚合度;③在第一單體的轉(zhuǎn)化率達到100%時,再加其他單體,可合成具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。

活性聚合現(xiàn)已發(fā)展成為高分子化學(xué)領(lǐng)域中最具有學(xué)術(shù)意義和工業(yè)應(yīng)用價值的研究之一,最重要的是,活性聚合為合成化學(xué)工作者提供了傳統(tǒng)聚合反應(yīng)所沒有的手段。經(jīng)過幾十年的努力,已經(jīng)成功開發(fā)了一系列不同單體聚合的活性聚合反應(yīng)。但實踐表明,雖然這些已經(jīng)開發(fā)的活性聚合反應(yīng)能夠制備一些結(jié)構(gòu)可控的聚合物,但真正能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的并不多。主要問題是它們的反應(yīng)條件比較苛刻,反應(yīng)工藝比較復(fù)雜,導(dǎo)致工業(yè)化成本居高不下。同時,現(xiàn)有的活性聚合技術(shù)的單體覆蓋面較窄,使得分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性較小,因此大大限制了活性聚合技術(shù)在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

基于活性聚合研究的發(fā)展和困境,高分子化學(xué)研究人員自然聯(lián)想到自由基聚合。傳統(tǒng)的自由基聚合具有單體廣泛、合成工藝多樣、操作簡便、工業(yè)化成本低等優(yōu)點,但大量存在的自由基不斷地發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和雙基終止,一旦引發(fā)之后,缺乏有效的控制手段。活性/可控自由基聚合正是針對這一現(xiàn)象,通過鈍化大量可反應(yīng)的自由基,使其處于休眠狀態(tài),建立一個微量的增長自由基與大量的休眠自由基之間的快速動態(tài)平衡,使可反應(yīng)自由基的濃度大為降低,從而減少了雙基終止及鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生。因此,活性/可控自由基聚合為控制聚合物的結(jié)構(gòu)和性能提供了一種很好的途徑。

與傳統(tǒng)陰離子活性聚合相比,自由基活性聚合有很多優(yōu)點:①自由基活性聚合對反應(yīng)條件的要求遠不如陰離子活性聚合苛刻;②陰離子聚合適用單體非常有限,而自由基活性聚合可適用于苯乙烯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類單體;③自由基活性聚合可以制得真正的無規(guī)共聚物,而對于陰離子聚合單體競聚率的微弱差別往往導(dǎo)致產(chǎn)物只能是嵌段共聚物;④自由基活性聚合更易于合成端基官能化或具有特殊拓撲結(jié)構(gòu)的聚合物,如星形分子、梳形分子、超支化分子、環(huán)形分子等等。有關(guān)的研究已經(jīng)取得了重要進展,如對于纖維素的接枝共聚反應(yīng)主要表現(xiàn)為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(Reversible addition fragmentation chain transfer,RAFT)。

3.1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)

ATRP于1995年由王錦山等[25]提出,它以簡單的有機鹵化物為引發(fā)劑,以過渡金屬配合物為鹵原子載體,通過氧化還原反應(yīng),在活性種與休眠種之間建立可逆的動態(tài)平衡,實現(xiàn)對聚合反應(yīng)的控制。由于這種自由基聚合反應(yīng)能實現(xiàn)聚合過程的活性可控,能夠合成低分散度和確定分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的聚合物,因此引起了世界各國高分子化學(xué)研究人員的極大興趣,紛紛開展該領(lǐng)域的研究,取得了許多創(chuàng)新性的研究成果,展示了良好的發(fā)展前景。典型的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合基本原理如圖3所示[25]:

圖3 ATRP聚合機理

Ma lmstrom用2-溴異丁酰溴將纖維素(濾紙)表面?；?形成活性引發(fā)點,引發(fā)了與甲基丙烯酸酯的ATRP接枝共聚[26],進一步實現(xiàn)了羥乙基甲基丙烯酸酯的ATRP聚合[27]。Temuz[28]、Huang[29]與Vlcek[30]等采用類似方法合成了纖維素及其衍生物與甲基丙烯酸酯或苯乙烯的接枝共聚物。Zampano[31]同樣用2-溴異丁酰溴將纖維素表面?；?引發(fā)了與丙烯酸乙酯的ATRP聚合。Kang[32]通過ATRP將丙烯酸接枝到乙基纖維素上,從而合成了兩性纖維素衍生物。Sui等[33]在較溫和的條件下通過均相ATRP將N,N-二甲氨基-2-甲基丙烯酸乙酯接枝到纖維素上,并研究了他們在溶液中的自組裝行為。Meng在離子液體中合成了纖維素大分子引發(fā)劑,隨后引發(fā)了甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的ATRP。

3.2 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合

1998年澳大利亞的Rizzardo、Thang[34]等發(fā)現(xiàn)了一種新的可控自由基聚合方法,即可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(RAFT),引起了學(xué)術(shù)界極大的關(guān)注。在RAFT反應(yīng)中,通常加入雙硫酯衍生物作為轉(zhuǎn)移試劑,聚合中它與增長鏈自由基形成休眠中間體,限制了增長鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應(yīng),使聚合反應(yīng)得以有效控制。這種休眠中間體可自身裂解,從對應(yīng)的硫原子上再釋放出新的活性自由基,結(jié)合單體形成增長鏈,加成或斷裂的速率要比鏈增長的速率快得多,雙硫酯衍生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉(zhuǎn)移,使分子質(zhì)量降低,從而使聚合體現(xiàn)出活性/可控特征。RAFT聚合機理如圖4所示。

R·可以繼續(xù)引發(fā)聚合,聚合物鏈段Pn·和Pm·既可以結(jié)合到鏈轉(zhuǎn)移劑上形成休眠種,又可以從鏈轉(zhuǎn)移劑分子上斷裂形成活性自由基鏈并繼續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng),故稱該活性聚合反應(yīng)為“可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合”。

圖4 RAFT聚合機理

Perrier[35]合成了一系列的鏈轉(zhuǎn)移劑,引發(fā)了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸甲酯在棉纖維素上的RAFT。Roy[36]將二硫代物鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移到纖維素表面,合成纖維素鏈轉(zhuǎn)移劑,并以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,苯乙烯為聚合單體進行RAFT,形成纖維素接枝共聚物。Debashish[36]等用纖維素(濾紙)上的羥基將纖維素轉(zhuǎn)化為RAFT的鏈轉(zhuǎn)移劑,實現(xiàn)了纖維素與乙烯的RAFT。研究結(jié)果表明,聚合反應(yīng)發(fā)生在纖維素表面,所制備的聚合物具有較窄的分子質(zhì)量分布。Barsbay[37]在輻射引發(fā)的條件下,用類似的方法通過RAFT合成了纖維素接枝共聚物。最近,Hitunen等[38]研究了在DMAC/LiCl體系中,纖維素與甲基丙烯酸甲酯和叔丁基丙烯酸酯的均相RAFT接枝共聚。

4 結(jié) 語

天然纖維素材料具有產(chǎn)量大、可再生、可降解、環(huán)境友好、價格低廉等諸多優(yōu)點,通過接枝共聚改性,可以在纖維素分子中引入特定的官能團,從而使其功能化。隨著資源短缺和環(huán)境污染的日益加重,人們會越來越關(guān)注纖維素這一天然可再生資源的高值化利用,相信纖維素功能材料的應(yīng)用前景會一片光明。

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Abstract:The study p rogress of graft copo lym erization of cellu lose was overviewed.The heterogeneous graft copo lym erization and homogeneous graft copo lym erization,em phatically living/controlled free rad ical copo lym erization developed in recen t yearswere in troduced.

Keywords:cellu lose;graft copo lym erization;heterogeneous;homogeneous;living/contro lled free radical copo lym erization

(責(zé)任編輯:田風(fēng)洲)

Study Progress of G ra ft Copo lym er iza tion of Cellu lose

L IN Chun-xiang1,＊ZHAN Huai-yu1L IU M ing-hua1,2FU shi-yu1

(1.Sta te Key Lab of Pu lp&Paper Eng ineering,Sou th China U n iversity of Techno logy,Guangzhou,Guangdong Province,510640;2.College of Environm ent&Resources,Fuzhou University,Fuzhou,Fujian Province,350108)
(＊E-m ail:linchunxiang2002@163.com)

TS71+2

A

1000-6842(2010)01-0090-06

2009-10-13(修改稿)

本課題為教育部“長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃”(IRT0552)和中國博士后基金(20070410238)資助項目。

林春香,女,1982年生;在讀博士研究生;研究方向:纖維素功能化。

E-mail:linchunxiang2002@163.com