丙二烯二氯化膦水解過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算及分析*

呂海麗，郭瓦力，宋焱，孫業(yè)濤，單譯

（沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142）

丙二烯二氯化膦水解過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算及分析*

呂海麗，郭瓦力，宋焱，孫業(yè)濤，單譯

（沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142）

采用相對(duì)分子質(zhì)量法、修正Joback法、Joback法、Lee-Kesler法、Riedel法、Rowlinson-Bondi對(duì)應(yīng)狀態(tài)法、Benson法估算了丙二烯二氯化瞵水解反應(yīng)體系相關(guān)物質(zhì)的基本物性參數(shù)如常沸點(diǎn)、臨界參數(shù)和偏心因子，基本熱化學(xué)性質(zhì)參數(shù)如蒸發(fā)潛熱、氣體熱容和液體熱容、氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、相變熵。利用鍵能法計(jì)算了氣體的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱，計(jì)算了實(shí)際反應(yīng)條件下的反應(yīng)熱、吉布斯自由能及相關(guān)反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)，并對(duì)反應(yīng)體系的特點(diǎn)進(jìn)行了分析，估算數(shù)據(jù)可為理論研究、工程設(shè)計(jì)與放大及生產(chǎn)提供參考。

熱力學(xué)分析；基團(tuán)貢獻(xiàn)；蓋斯定律；丙二烯二氯化膦

化學(xué)工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，作為其理論基礎(chǔ)的化學(xué)工程學(xué)與工藝學(xué)也得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，其研究范圍也從化學(xué)品制造、石油化工、精細(xì)化工等核心領(lǐng)域，逐漸向輕工、食品、生物工程、制藥工程、材料、能源、環(huán)境、軍用化學(xué)品、農(nóng)業(yè)工程等相關(guān)行業(yè)拓展，覆蓋了從微觀到宏觀的多尺度空間。

在化工領(lǐng)域的科學(xué)研究、工程設(shè)計(jì)、生產(chǎn)實(shí)踐中必不可少的化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，即各種純物質(zhì)或混合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，對(duì)于相關(guān)行業(yè)也同樣至關(guān)重要。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，物性數(shù)據(jù)估算已經(jīng)成為獲取化合物性質(zhì)的重要手段，在工程設(shè)計(jì)、工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

磷霉素鈉是需求量很大的一種廣譜抗菌藥物，丙二烯二氯化膦水解反應(yīng)是化學(xué)環(huán)氧化法合成磷霉素鈉中間體左磷右胺鹽的重要中間步驟。由于目前尚無(wú)相關(guān)基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)及熱力學(xué)數(shù)據(jù)的相關(guān)報(bào)道。因此，無(wú)論是現(xiàn)有間歇工藝的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)與優(yōu)化，還是新工藝的開發(fā)與放大均無(wú)可靠且協(xié)調(diào)的數(shù)據(jù)可依，僅能憑經(jīng)驗(yàn)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

本文以磷霉素鈉生產(chǎn)過(guò)程中的水解反應(yīng)體系為對(duì)象，將化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)估算方法用于化學(xué)制藥過(guò)程，通過(guò)估算獲得水解體系相關(guān)物質(zhì)的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)和熱化學(xué)數(shù)據(jù)，旨在為進(jìn)一步拓展化工基礎(chǔ)理論的應(yīng)用范圍，為相關(guān)物性數(shù)據(jù)庫(kù)的形成與完善，為相關(guān)科學(xué)研究、工程設(shè)計(jì)、生產(chǎn)實(shí)踐提供具有實(shí)用價(jià)值的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，奠定基礎(chǔ)。

1 水解過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)

丙二烯二氯化膦水解反應(yīng)過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見表1。

表1 丙二烯二氯化膦水解過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)Tab.1Chemical reactions that may occur in propadiene phosphonic dichloride hydrolysis process

2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算

本文的熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算主要包括基本物性數(shù)據(jù)的估算、熱化學(xué)數(shù)據(jù)的估算和化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算3部分，其估算過(guò)程多采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法。

2.1 基本物性數(shù)據(jù)的估算

本文針對(duì)反應(yīng)體系可能出現(xiàn)的物質(zhì)進(jìn)行常沸點(diǎn)、臨界參數(shù)、偏心因子的估算。由于計(jì)算中無(wú)法查閱到含磷元素基團(tuán)貢獻(xiàn)值，鑒于N元素與P元素位于同一主族，化學(xué)性質(zhì)相似。所以，本文嘗試用N元素代替P元素進(jìn)行相關(guān)物質(zhì)基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)的估算。

2.1.1 常沸點(diǎn)的估算有相對(duì)分子量法、有機(jī)物估算法、Joback法、修正Joback法、Waston法、和Kinney法，考慮體系中不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及反應(yīng)物系多為有機(jī)物，本文選用相對(duì)分子量法[1]計(jì)算丙二烯二氯化膦、丙二烯膦酸的常沸點(diǎn)，采用修正Joback法[2]計(jì)算其他相關(guān)物質(zhì)的常沸點(diǎn)。

2.1.2 純物質(zhì)臨界參數(shù)的估算[1]方法有幾十種，較為常用和可靠的是基團(tuán)法。代表性的基團(tuán)貢獻(xiàn)法有Lydersen法、Ambrose法、Joback法和Fedors法。鑒于Fedors法只適用于臨界溫度，Ambrose法用于計(jì)算支鏈烴及各種醇時(shí)過(guò)于繁瑣，Joback法包括各種有機(jī)物的基團(tuán)，所以，本文采用Joback法進(jìn)行純物質(zhì)臨界參數(shù)的計(jì)算。

2.1.3 偏心因子的計(jì)算[1]可采用Ednister法、Lee-Kesler法和壓縮因子法，本文采用Ednister法。

2.1.4 計(jì)算舉例及數(shù)據(jù)匯總

計(jì)算示例1：

丙二烯二氯化膦（C3H3OPCl2）常沸點(diǎn)由（1）式計(jì)算。

lgTb=1.929（lg157）0.4134

Tb=468.02K

丙二烯醇C3H4O常沸點(diǎn)由（2）式計(jì)算，基團(tuán)貢獻(xiàn)值見表2。

表2 丙二烯醇常沸點(diǎn)計(jì)算的基團(tuán)貢獻(xiàn)值Tab.2Contribution values of normal boiling point calculation of propylene enolate

Tb=198.2+（1×16.44+1×26.15+1×27.95+1× 109.27）=375.01K

計(jì)算示例2：丙二烯二氯化膦（C3H3OPCl2）的臨界

參數(shù)由（3）～（5）式計(jì)算，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

表3 丙二烯二氯化膦臨界參數(shù)的基團(tuán)貢獻(xiàn)值Tab.3Contribution values of critial parameters of propadiene phosphonic dichloride

計(jì)算示例3：

由計(jì)算出的丙二烯二氯化膦的常沸點(diǎn)、臨界參數(shù)，按（6）～（8）式即可計(jì)算出其偏心因子。

計(jì)算得出的水解反應(yīng)體系相關(guān)物質(zhì)的常沸點(diǎn)、臨界參數(shù)及偏心因子見表4。

2.2 熱化學(xué)數(shù)據(jù)的估算

本文估算的相關(guān)物質(zhì)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)包括：蒸發(fā)潛熱、氣體熱容、液體熱容、氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、相變熵，液體標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵等。

2.2.1 蒸發(fā)潛熱的估算[1]估算常沸點(diǎn)下的汽化熱一般采用Giacalone法、Riedel法、Chen法及Vetere法。本文選擇較為簡(jiǎn)便的Riedel法。

2.2.2 理想氣體熱容的估算[2]本文采用Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行理想氣體熱容的估算。

表4 水解反應(yīng)體系相關(guān)物質(zhì)的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)Tab.4System of hydrolysis reaction related to the basic properties of substances parameters

2.2.3 液體熱容的估算[1]分為基團(tuán)貢獻(xiàn)法和對(duì)應(yīng)狀態(tài)法兩大類?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法有Chueh-Swanson、Shaw、 Missenard法，對(duì)應(yīng)狀態(tài)法包括Rowlinson-Bondi、Sternling-Brown、Yuan-Stiel法等?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)某些溫度下的熱容計(jì)算不適用，而對(duì)應(yīng)狀態(tài)法中的Rowlinson-Bondi法計(jì)算相對(duì)簡(jiǎn)便且能給出不同溫度下的熱容，所以，本文采用Rowlinson-Bondi對(duì)應(yīng)狀態(tài)法進(jìn)行液體熱容的計(jì)算。

2.2.4 氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計(jì)算[2]指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵。通常采用ABWY法、Thinh法和Benson法估算，本文選擇Benson法。

計(jì)算公式如下：

式中△S：氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的基團(tuán)貢獻(xiàn)值；σ：分子的對(duì)稱數(shù)；η：可能的光學(xué)異構(gòu)體數(shù)（2m），而m是不對(duì)稱碳原子數(shù)；

氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵計(jì)算中，若相關(guān)物質(zhì)無(wú)分子對(duì)稱及光學(xué)異構(gòu)體的，本文以σ、η=1計(jì)算。

2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變熵的計(jì)算[3]本文將常沸點(diǎn)下的相變視為可逆相變，利用蓋斯定律設(shè)計(jì)回路，計(jì)算相關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變熵（見圖1），為計(jì)算25℃下液體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵提供數(shù)據(jù)。

由上述的回路設(shè)計(jì)可得：

圖1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變熵計(jì)算示意圖Fig.1Diagram of standard mole phase transition entropy calculation

2.2.625 ℃液體標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計(jì)算[3]

2.2.7 計(jì)算舉例及數(shù)據(jù)匯總

計(jì)算示例：丙二烯二氯化膦相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算所需數(shù)據(jù)見表4。

（1）蒸發(fā)潛熱的計(jì)算

由（9）式可得，

（2）理想氣體熱容

計(jì)算所需數(shù)據(jù)見表5，由（10）式可得：

（3）液體熱容的計(jì)算由計(jì)算出的丙二烯二氯化膦的理想氣體熱容及（11）式可計(jì)算出其液體熱容。

（4）氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

丙二烯二氯化膦所含基團(tuán)的分別為：115.60，25.12，185.9，33.5，175.4，0

由（12）式得：

表5 丙二烯二氯化膦理想氣體熱容的基團(tuán)貢獻(xiàn)值Tab.5Contribution values of heat capacity of propadiene phosphonic dichloride ideal gas

（5）標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變熵由丙二烯二氯化膦的常沸點(diǎn)、蒸發(fā)潛熱、理想氣體熱容、液體熱容及（14）式可計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變熵。

其它物質(zhì)的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算值見表6。

2.3 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算

通過(guò)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算可以確定化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化方式、化學(xué)反應(yīng)的方向性及反應(yīng)進(jìn)行的程度。

2.3.125 ℃氣相反應(yīng)熱的計(jì)算[4]

計(jì)算示例：以RA反應(yīng)為例進(jìn)行25℃氣相反應(yīng)熱的計(jì)算。

2.3.2 利用蓋斯定律進(jìn)行液相反應(yīng)熱的計(jì)算

計(jì)算示例：以RA反應(yīng)為例進(jìn)行液相反應(yīng)熱的計(jì)算。

表6 水解反應(yīng)相關(guān)物質(zhì)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)Tab.6The hydrolysis reaction related to the thermal and chemical datas of substances

25℃時(shí)，液相到氣相：

2.3.325 ℃下液相吉布斯自由能和平衡常數(shù)的計(jì)算[3]

吉布斯自由能和平衡常數(shù)的計(jì)算公式如下：

計(jì)算示例：以RA反應(yīng)為例進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算。

25℃液相時(shí)：

C3H3OPCl2+2H2O→C3H3O3P+2HCl

由計(jì)算出的RA反應(yīng)的25℃液體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、25℃氣相反應(yīng)熱、液相反應(yīng)熱，按（16）～（18）式可計(jì)算其25℃下的液相反應(yīng)熵、吉布斯自由能、反應(yīng)平衡常數(shù)。

其他反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算值見表7。

通過(guò)吉布斯自由能、反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算可知：丙二烯二氯化膦水解反應(yīng)RA是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，并可以進(jìn)行到底；RC是一個(gè)可以自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)；RB是一個(gè)非自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，該反應(yīng)發(fā)生需要一定的能量，而且產(chǎn)物丙二烯醇極其不穩(wěn)定，RC反應(yīng)較易發(fā)生。

表7 反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)匯總表Tab.7Data summary sheet of reaction thermodynamic

3 熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算值的適用性

通過(guò)文獻(xiàn)值與計(jì)算值的比較（見表8）可以看出，本文給出的物性數(shù)據(jù)具有實(shí)用性且彼此協(xié)調(diào)。例如：丙炔醇、亞磷酸常沸點(diǎn)的計(jì)算制與文獻(xiàn)值對(duì)比，誤差較小，說(shuō)明了本文計(jì)算值的可靠性，也說(shuō)明了本文物性數(shù)據(jù)估算中以氮元素代替磷元素進(jìn)行估算的合理性。

表8 部分物質(zhì)常沸點(diǎn)計(jì)算值和文獻(xiàn)值對(duì)比Tab.8Normal boiling point of some substances calculated value compared with literature data

4 結(jié)論

（1）本文計(jì)算的丙二烯二氯化膦水解反應(yīng)的小于零，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，說(shuō)明該水解反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行到底。

（2）本文提出的以氮元素代替磷元素的方法可行，用于常沸點(diǎn)、臨界參數(shù)的計(jì)算具有一定實(shí)用性及可靠性，計(jì)算值和文獻(xiàn)值相差僅為1%。

（3）本文給出的丙二烯二氯化膦水解過(guò)程的基本物性數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)簡(jiǎn)潔、實(shí)用，對(duì)于理論研究、工程設(shè)計(jì)、放大與生產(chǎn)具有參考價(jià)值。

符號(hào)說(shuō)明：

［1］陳鐘秀，顧飛燕，胡望明.化工熱力學(xué)（第二版）［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2001.270-290.

［2］馬沛生.化工數(shù)據(jù)［M］.中國(guó)石化出版社，2003.28-178.

［3］王正烈，周亞平.物理化學(xué)（第四版）［M］.高等教育出版社，2001.114-123.

［4］羅渝然.化學(xué)鍵能數(shù)據(jù)手冊(cè)［M］.科學(xué)出版社，2005.135-160.

［5］童景山.流體的熱物理性質(zhì)［M］.中國(guó)石化出版社，1996.

［6］袁履冰，高占先，陳宏博，姜文鳳.有機(jī)化學(xué)［M］.高等教育出版社，2000.

［7］王建武，郭瓦力，李芳芳，等.二甲基吡唑制備過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算與分析［J］.化學(xué)工程師，2009.

［8］董新法，方利國(guó)，陳礪.物性估算原理及計(jì)算機(jī)計(jì)算［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2006.03-19.

Thermodynamic caculation and analysis of propadiene phosphonic dichloride hydrolysis process*

LV Hai-li，GUO Wa-li，SONG Yan，SUN Ye-tao，SHAN Yi
（Institute of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China）

Using relative molecular weight method，correcting Joback method and Joback method，Lee-Kesler method，Riedel method，Rowlinson-Bondi corresponding state method，Benson method to estimate the system of propadiene phosphonic dichloride hydrolysis reaction related to the basic properties of substances parameters such as normal boiling point，critical parameters and eccentricity factor，the basic thermal and chemical properties of substances parameters such as latent heat of evaporation，heat capacity of gas and heat capacity of liquid，gas standard molar entropy，phase transition entropy．Using bond energy method to calculate the standard reaction heat of the gas，calculated the heat of the reaction under the actual reaction conditions，Gibbs free energy and chemical equilibrium constant of the related reaction and analysed the characteristics of the reaction system，the estimated data can be provide the reference for the theory research，the design and amplification of engineering and prodction．

thermodynamic analysis;group contribution;Hees Law;propadiene phosphonic dichloride

book=2010,ebook=182

O622.5

A

1002-1124（2010）11-0018-06

2010-09-07

沈陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目（1091036-4-00）

呂海麗（1981-），女，黑龍江省海倫市，在讀碩士研究生。

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：郭瓦力，教授，從事先進(jìn)能源技術(shù)及化工過(guò)程與產(chǎn)品開發(fā)。