以巰基羧酸為混合穩(wěn)定劑制備CdTe量子點(diǎn)

周建干,孫向英,柯培林

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建泉州362021)

以巰基羧酸為混合穩(wěn)定劑制備CdTe量子點(diǎn)

周建干,孫向英,柯培林

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建泉州362021)

選用巰基乙酸、巰基丙酸,以及兩者一定比例的混合物作為穩(wěn)定劑,分別在水相中合成表面帶負(fù)電荷的水溶性Cd Te量子點(diǎn),并對(duì)其性能進(jìn)行比較.研究結(jié)果表明,以巰基乙酸和巰基丙酸混合物(摩爾比為1∶4)作穩(wěn)定劑合成的Cd Te量子點(diǎn),比單獨(dú)采用巰基乙酸或巰基丙酸作穩(wěn)定劑制備的Cd Te量子點(diǎn)具有粒徑可控、尺寸均一,更易獲得長(zhǎng)波長(zhǎng)的量子點(diǎn),而且有相對(duì)較窄的熒光半峰寬和較高的熒光量子產(chǎn)率.

Cd Te;量子點(diǎn);熒光;巰基乙酸;巰基丙酸;水溶性

半導(dǎo)體納米粒子又稱(chēng)為量子點(diǎn)(Quantum Dots,簡(jiǎn)稱(chēng)QDs),是一類(lèi)由Ⅱ～Ⅵ族或Ⅲ～Ⅴ族元素組成的光電學(xué)性質(zhì)獨(dú)特的納米顆粒[1].與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料或鑭系配合物相比,量子點(diǎn)熒光激發(fā)光譜寬且連續(xù)分布,其發(fā)射光譜呈對(duì)稱(chēng)高斯分布且半峰寬較窄,還具有不易發(fā)生光漂白,熒光量子產(chǎn)率高及斯托克位移大等優(yōu)點(diǎn).因此,QDs在生物醫(yī)學(xué)、光電器件等研究領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[2-6].制備水溶性的Cd Te QDs不僅是組裝具有量子效應(yīng)的納米超晶格材料的基礎(chǔ)[7],同時(shí)也是作為生物學(xué)標(biāo)記的熒光物質(zhì),在生物病態(tài)檢測(cè)中具有相當(dāng)重要的應(yīng)用價(jià)值[8-11].本文選用巰基乙酸、巰基丙酸及兩者一定比例混合物作穩(wěn)定劑,在水相中合成表面帶負(fù)電荷的水溶性Cd Te量子點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

(1)儀器.Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)(美國(guó)Varian公司);UV-2102 PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)Unico公司);ZW F三用紫外分析儀;Ti-U型倒置熒光顯微鏡(日本Nikon公司).

(2)試劑.CdCl2·2.5H2O,巰基乙酸(TGA)(中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))化學(xué)試劑有限公司,分析純);巰基丙酸(M PA),碲粉(Te)(北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司,分析純);硼氫化鉀(KBH4)(意大利Chematek Spa公司);NaOH(廣東汕頭西隴化工廠有限公司,分析純);實(shí)驗(yàn)用水為M illi-Q型超純水系統(tǒng)(美國(guó)M illipo re公司)提供.

1.2 CdTe量子點(diǎn)的制備

(1)TGA穩(wěn)定的Cd Te QDs的合成[12].將0.127 6 g碲粉和0.107 9 g的KBH4置于10 mL比色管中,加入10 m L超純水,用高純氮?dú)饷撗醣Ｗo(hù)15 min并在4℃冰箱中反應(yīng)12 h后,即可得到上清液呈紫色透明的KHTe溶液.

在100 mL去離子水中加入0.456 7 g的CdCl2·2.5H2O和0.460 6 g的TGA,得到鎘前體溶液.用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?同時(shí)通入氮?dú)?加入NaOH調(diào)節(jié)混合溶液的p H值到10.5;然后,迅速加入上述新制備的KH Te溶液(Cd2+∶Te2+∶TGA的摩爾比為1∶0.5∶2.5),繼續(xù)攪拌10 min,使其混合均勻后轉(zhuǎn)移至三頸瓶中;最后,加熱至100℃回流6 h,即可得到Cd Te量子點(diǎn)(Cd Te QDs)溶液.

(2)M PA穩(wěn)定的Cd Te QDs的合成.按方法(1),用0.530 7 g的M PA代替TGA作為穩(wěn)定劑.

(3)TGA-M PA共同穩(wěn)定的Cd Te QDs的合成.按方法(1),將5 mmol摩爾比分別為1∶1和1∶4的TGA-M PA混合物代替TGA作為穩(wěn)定劑.

1.3 CdTe量子點(diǎn)的純化

為除去量子點(diǎn)溶液中多余的CdCl2和巰基羧酸,減少干擾物對(duì)Cd Te發(fā)光的影響,需要對(duì)新制備的Cd Te溶液進(jìn)行純化操作.取Cd Te粗品溶液,加入一定體積的乙醇,混合均勻并靜置15 min;然后,在離心機(jī)(10 000 r·m in-1)中離心5 m in,棄去上清液,再用少量超純水重新溶解沉淀物.最后,在得到的溶液中再加入乙醇,重復(fù)上述操作,重復(fù)3遍,以達(dá)到較好純化Cd Te QDs溶液的目的.

2 結(jié)果與討論

2.1 CdTe量子點(diǎn)的熒光顯微圖

以TGA、M PA,以及摩爾比為1∶4的TGA-M PA混合物作穩(wěn)定劑合成的Cd Te量子點(diǎn),每隔1 h取一次樣品進(jìn)行測(cè)定,得到不同反應(yīng)時(shí)間的熒光顯微圖.由M PA為穩(wěn)定劑制備的Cd Te量子點(diǎn)的熒光顯微圖可見(jiàn),回流幾分鐘以后,出現(xiàn)較強(qiáng)的綠色熒光,通過(guò)延長(zhǎng)回流時(shí)間可以得到不同粒徑的量子點(diǎn);隨著量子點(diǎn)粒徑逐漸增大,可以得到綠、黃、桔紅、紅色熒光的Cd Te量子點(diǎn),顯示出明顯的量子尺寸效應(yīng).以TGA,摩爾比為1∶4的TGA-M PA混合物作穩(wěn)定劑制備的Cd Te量子點(diǎn)具有相似的變化,只是TGA為穩(wěn)定劑的Cd Te量子點(diǎn)需回流更長(zhǎng)時(shí)間才能得到紅色的量子點(diǎn).

2.2 Cd Te量子點(diǎn)的光譜圖

不同穩(wěn)定劑在100℃下回流6 h,所制備的Cd Te量子點(diǎn)的紫外可見(jiàn)吸收和熒光光譜,如圖1所示.

圖1 不同穩(wěn)定劑的Cd Te量子點(diǎn)的光譜圖Fig.1 Spectral of different stabilizer of Cd Te QDs

從圖1(a)可知,Cd Te量子點(diǎn)的紫外可見(jiàn)吸收光譜有明顯的吸收峰,說(shuō)明合成的量子點(diǎn)粒徑分布均勻,1s-1s電子躍遷的分辨率好.圖1(a)中量子點(diǎn)的吸收光譜不是單吸收峰,而是很寬范圍的吸收.所以量子點(diǎn)的激發(fā)波長(zhǎng)范圍較寬,因而不同粒徑的量子點(diǎn)能同時(shí)被同一單色光源激發(fā)而發(fā)出不同顏色的熒光.這一點(diǎn)不同于普通有機(jī)染料分子[13].

從圖1(b)可知,Cd Te量子點(diǎn)的熒光光譜(激發(fā)光波長(zhǎng)為400 nm,激發(fā)光和反射光光柵均為2.5 nm)的峰形窄且對(duì)稱(chēng).以TGA,M PA,摩爾比為1∶1和1∶4的TGA-M PA混合物作穩(wěn)定劑制備的Cd Te QDs,其半峰寬分別為56,60,53,51 nm,粒徑分布均一.

由圖1可知,巰基羧酸溶液合成熒光納米微粒可以通過(guò)控制穩(wěn)定劑的種類(lèi)和與Cd2+的比例等制備條件,達(dá)到控制微粒的生長(zhǎng)速度和尺寸.在溶液中,Cd2+既可以與穩(wěn)定劑的巰基作用,又能與羧基作用.在適當(dāng)?shù)臈l件下,硫鎘化合物與量子點(diǎn)表面的相互作用最強(qiáng),形成較厚的復(fù)合物層,有效減少了微粒的表面缺陷,將與表面相關(guān)的非輻射復(fù)合轉(zhuǎn)變?yōu)檩椛鋸?fù)合,從而提高發(fā)光效率,降低納米晶的生長(zhǎng)速度.

實(shí)驗(yàn)表明,相同條件下以M PA為穩(wěn)定劑的體系中,Cd Te QDs隨著回流時(shí)間增加粒徑增長(zhǎng)較快,但得到的微粒熒光發(fā)射峰分布較寬.這說(shuō)明單獨(dú)用M PA作穩(wěn)定劑所合成的微粒尺寸不均一;以TGA作穩(wěn)定劑的反應(yīng)體系中,Cd Te QDs隨著回流時(shí)間粒徑增長(zhǎng)較慢;以摩爾比1∶1和1∶4的TGA-M PA混合作穩(wěn)定劑制備的Cd Te QDs隨著回流時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增長(zhǎng),回流相同時(shí)間制備的量子點(diǎn)的吸收峰位和熒光發(fā)射峰位都介于以M PA和TGA單獨(dú)穩(wěn)定的量子點(diǎn)之間,但其半峰寬更窄,尺寸均一性比單獨(dú)穩(wěn)定劑制備的Cd Te QDs好.所以,以TGA-M PA混合物作穩(wěn)定劑制備的Cd Te QDs尺寸比較均勻,也說(shuō)明微粒的尺寸與采用的穩(wěn)定劑的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)有關(guān).

從不同摩爾比的TGA-M PA混合物制備的Cd Te QDs熒光光譜的半峰寬數(shù)據(jù)可知,TGA的含量較高時(shí),其半峰寬相應(yīng)增加,而且TGA含量增加使合成大尺寸、長(zhǎng)波長(zhǎng)的微粒時(shí)間大大增加.因此,用摩爾比為1∶4的混合穩(wěn)定劑制備的Cd Te QDs粒徑可控,尺寸更均一,更易獲得長(zhǎng)波長(zhǎng)的量子點(diǎn).

2.3 CdTe量子點(diǎn)粒徑分析

根據(jù)吸收光譜的吸收峰波長(zhǎng)值,可以采用經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)Cd Te QDs的粒徑D進(jìn)行推算[14],有

上式中:λmax為量子點(diǎn)的最大吸收波長(zhǎng).由此可以算出以TGA,M PA,摩爾比為1∶1,1∶4的TGAM PA混合物作穩(wěn)定劑制備的Cd Te QDs,其粒徑分別為3.2,3.6,3.3,3.4 nm.巰基羧酸制備的Cd Te QDs粒徑都很小.

2.4 熒光量子效率的測(cè)定

將熒光光譜的光峰積分面積F及相應(yīng)的吸收值A(chǔ)代入公式[15],即

式中:Y,F和A分別表示熒光量子產(chǎn)率、積分熒光強(qiáng)度和吸光度;下標(biāo)u和s分別代表待測(cè)物質(zhì)和參比物質(zhì);采用的參比物為羅丹明B(熒光量子效率為90%).

經(jīng)計(jì)算可以得出,以TGA,M PA,摩爾比為1∶1和1∶4的TGA-M PA混合物作穩(wěn)定劑制備的量子點(diǎn),其產(chǎn)率分別為24%,19%,34%,37%.以巰基羧酸制備的Cd Te QDs量子產(chǎn)率都較高,且混合穩(wěn)定劑制備的量子產(chǎn)率更高.

2.5 Cd Te量子點(diǎn)光漂白性及穩(wěn)定性

為了測(cè)定Cd Te QDs的抗光氧化性,研究量子點(diǎn)在紫外燈照射下的熒光光譜及紫外吸收光譜的變化.以TGA,M PA,摩爾比為1∶1合1∶4的TGA-M PA混合物作穩(wěn)定劑,用ZW F三用紫外分析儀的紫外光照射制備的Cd Te QDs,分別測(cè)其熒光和紫外吸收光譜,如圖2所示.

由圖2可見(jiàn),摩爾比為1∶1的TGA-M PA混合物為穩(wěn)定劑制備的Cd Te QDs,其紫外吸收和熒光強(qiáng)度降低幅度隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)變化都比較平緩,峰形也基本上不變;而摩爾比為1∶4的TGAM PA混合物為穩(wěn)定劑制備的Cd Te QDs,其抗光氧化性更好.

將上述制備的Cd Te QDs在室溫下避光放置1 a后,其熒光發(fā)射峰的峰位紅移了5～10 nm,熒光峰的相對(duì)強(qiáng)度稍微下降但變化都不大.這說(shuō)明巰基羧酸對(duì)Cd Te QDs具有很好的穩(wěn)定作用.

圖2 Cd Te量子點(diǎn)歸一化光譜強(qiáng)度與紫外燈照射時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship of no rmalized spectral of Cd Te QDs vs irradiating time under UV lamp

3 結(jié)束語(yǔ)

采用水溶液法合成了巰基乙酸、巰基丙酸、以及巰基乙酸和巰基丙酸共同穩(wěn)定的Cd Te量子點(diǎn).相同條件下,TGA-M PA混合物作穩(wěn)定劑制備的Cd Te量子點(diǎn),比單獨(dú)采用TGA或M PA作穩(wěn)定制備的Cd Te量子點(diǎn)尺寸更均一,有相對(duì)較高的熒光效率和相對(duì)較窄的熒光半峰寬.制備性質(zhì)優(yōu)良的水溶性量子點(diǎn),進(jìn)一步拓展了納米材料在分析化學(xué)和生命科學(xué)中的應(yīng)用領(lǐng)域.

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Preparation of Mercapto Carboxylic Acid-Stabilized CdTe Quantum Dots in Aqueous Solution

ZHOU Jian-gan,SUN Xiang-ying,KE Pei-lin
(College of M aterial Science and Engineering,Huaqiao University,Quanzhou 362021,China)

The water-soluble Cd Te quantum dots(QDs)w hose surface were negatively charged were synthesized in aqueous solution w ith thioglycolic acid(TGA),mercap top ropionic acid(MPA)and a certain p ropotion mixture of them, repectively,and itsp ropertieswere compared.The results indicated that TGA-M PA(molar ratio was 1∶4)co-stabilized Cd Te QDs disp layed size tunable,highly unifo rm in diameter,easier p repared long wavelength quantum do ts,a relatively narrower FW HM and higher quantum yield compared to single TGA o r M PA stabilized Cd Te QDs.

Cd Te;quantum dots;fluorescence;thioglycolic acid;mercap top ropionic acid;water-soluble

TB 383

A

(責(zé)任編輯:黃曉楠 英文審校:陳國(guó)華)

1000-5013(2010)06-0657-04

2010-05-03

孫向英(1965-),女,教授,主要從事光化學(xué)和電化學(xué)傳感分析的研究.E-mail:sunxy@hqu.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20955001,20575023);福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(D0710017, D0810016);教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)項(xiàng)目(2008年度)