三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成與表征

汪家喜,荊彬,侯曉偉,李曉燕,石慧英,熊興泉,程琳

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建泉州362021)

三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成與表征

汪家喜,荊彬,侯曉偉,李曉燕,石慧英,熊興泉,程琳

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建泉州362021)

首先,以鄰二甲苯和鄰苯二甲酸酐為起始原料,經(jīng)Friedel-Crafts反應(yīng)、環(huán)化和還原反應(yīng)合成2,3-二甲基蒽;其次,將2,3-二甲基蒽和原位生成的4,5-二甲基苯炔經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)生成2,3,6,7-四甲基三蝶烯.最后,經(jīng)氧化、脫水得到具有獨(dú)特三維剛性芳香結(jié)構(gòu)的化合物——三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐.通過紅外光譜和1H NM R譜對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果表明所得譜圖與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)相符合.

三蝶烯;二酐;合成;Diels-A lder反應(yīng)

芳香聚酰亞胺(PI)是一種極好的高性能聚合物,具有優(yōu)良的耐熱性能、介電性能和力學(xué)性能,廣泛應(yīng)用于航空航天和微電子等領(lǐng)域.然而,大部分全芳香聚酰亞胺既難熔融也難溶解,使得它們難以被加工,嚴(yán)重影響了其應(yīng)用價(jià)值.因此,通過合成具有新穎結(jié)構(gòu)的二酐或二胺單體,對(duì)現(xiàn)有聚酰亞胺進(jìn)行改性和合成新型的可溶性聚酰亞胺一直是人們研究的熱點(diǎn).三蝶烯具有D3h對(duì)稱性、獨(dú)特的三維剛性結(jié)構(gòu)和易官能團(tuán)化的特點(diǎn),已應(yīng)用于合成研究分子馬達(dá)[1]、分子陀螺儀[2]和主客體化學(xué)[3].Swager[4]合成的共軛聚合物可以檢測TN T,也可作為各向異性的液晶材料、低介電常數(shù)材料和能同時(shí)加強(qiáng)韌性和模量的材料.Ghanem等[5]報(bào)道了用于儲(chǔ)氫的網(wǎng)狀聚合物.Zhang等[6]合成了含三蝶烯結(jié)構(gòu)的,具有良好的溶解性、良好的熱氧化穩(wěn)定性的聚酰亞胺.最近,Xu等[7]合成了具有良好溶解性和高分子量的超支化聚酰亞胺.三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸是合成金屬有機(jī)框架的潛在配體.本文以鄰二甲苯和鄰苯二甲酸酐為起始原料,經(jīng)Friedel-Crafts、環(huán)化、還原、Diels-A lder、氧化和脫水等6步反應(yīng),合成具有獨(dú)特三維剛性芳香結(jié)構(gòu)的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

(1)儀器.Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司),DM X-400NM R型核磁共振儀(TM S為內(nèi)標(biāo),德國B ruker公司).

(2)試劑.4,5-二甲基鄰氨基苯甲酸(根據(jù)文[8]方法合成);鄰苯二甲酸酐、無水三氯化鋁、濃硫酸、甲苯、鋅粉、1,2-二氯乙烷、高錳酸鉀(分析純,上海國藥集團(tuán)試劑有限公司);二乙二醇二甲醚(化學(xué)純,上海國藥集團(tuán)試劑有限公司);氨水、甲醇、氫氧化鈉、乙酸酐、吡啶(分析純,廣東汕頭西隴化工廠);鄰二甲苯(分析純,遼寧沈陽化學(xué)試劑五廠);亞硝酸異戊酯(分析純,上?？曝S化學(xué)試劑有限公司).

1.2 合成步驟

以鄰二甲苯和鄰苯二甲酸酐為起始原料,經(jīng)Friedel-Crafts、環(huán)化、還原、Diels-A lder、氧化和脫水等6步反應(yīng),合成具有獨(dú)特三維剛性芳香結(jié)構(gòu)的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐.反應(yīng)式如圖1所示.

1.2.1 2-(3,4-二甲基苯甲?；?苯甲酸的合成 在燒瓶中加入45.0 g無水三氯化鋁,113.0 mL鄰二甲苯,攪拌,溫度為0～5℃.每隔0.5 h,平均分3次加入22.5 g鄰苯二甲酸酐,反應(yīng)0.5 h.然后,于室溫下反應(yīng)2 h及55～60℃下反應(yīng)3 h.邊攪拌邊將混合物傾入體積比為5∶1的冰水-濃鹽酸中,可得白色沉降物.抽濾后,將濾餅溶于375.0 m L,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%氫氧化鈉水溶液中,靜置分層;分出的水相再稀釋,用稀鹽酸酸化至p H<7,抽濾,干燥得133.6 g的白色固體,測定其收率為87.0%.

1.2.2 2,3-二甲基蒽醌的合成 在燒瓶中加入74.0 m L濃硫酸,攪拌下緩緩加入33.6 g的2-(3,4-二甲基苯甲?；?苯甲酸,在85℃下反應(yīng)1.5 h.攪拌下,將混合物傾入冰水混合物中可得黃綠色固體.過濾后,濾餅依次用水、氨水、乙醇洗滌;然后干燥,用鄰二甲苯重結(jié)晶并干燥,可得218.1 g得黃色針狀晶體.測定其收率為58.0%,熔點(diǎn)為217～218℃.

1.2.3 2,3-二甲基蒽的合成[9]在燒瓶中加入4.8 g的2-(3,4-二甲基苯甲?；?苯甲酸,15.0 g活化鋅粉,200.0 m L的2.0 mol·L-1氫氧化鈉水溶液和50.0 m L甲苯,攪拌回流48 h.冷卻至室溫,抽濾,未反應(yīng)的鋅粉用鹽酸除去.濾餅用甲苯重結(jié)晶,干燥后可得32.6 g白色固體.測定其收率為63.4%,熔點(diǎn)為261～262℃.

1.2.4 2,3,6,7-四甲基三蝶烯的合成 在燒瓶中加入3.0 g的2,3-二甲基蒽,160.0 m L的1,2-二氯乙烷,40.0 m L二乙二醇二甲醚,加熱到回流.在4 h內(nèi)同時(shí)滴入7.5 g的4,5-二甲基鄰氨基苯甲酸,溶于110.0 mL二乙二醇二甲醚,12.0 m L亞硝酸異戊酯和60.0 mL的1,2-二氯乙烷的混合液.繼續(xù)反應(yīng)3 h,蒸出溶劑,直至蒸氣溫度達(dá)160℃為止.待溶液稍冷后,加入3.0 g順丁烯二酸酐,回流15 min.冷卻到室溫,加入8 g氫氧化鈉溶于60.0 mL甲醇和60.0 mL水的溶液,振搖后回流10 min.冷卻,過濾,濾餅用體積比為1∶1的甲醇-水混合液洗滌,干燥;然后,采用體積比為1∶9的二氯甲烷-石油醚混合液為洗脫劑,經(jīng)硅膠柱色譜分離,可得到52.5 g高純度的白色固體.測定其收率為53.8%,熔點(diǎn)為240～241℃.

1.2.5 三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸的合成 在燒瓶中加入1.5 g的2,3,6,7-四甲基三蝶烯,75.0 mL吡啶和12.0 m L水,攪拌,回流.在30 h內(nèi)分批加入30 g高錳酸鉀溶于120.0 m L水的溶液,加畢,繼續(xù)反應(yīng)15 h.過濾,濾餅用200.0 m L,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的氫氧化鈉水溶液洗滌.濾液濃縮到30 mL,再加20 m L水,用3 mol·L-1鹽酸酸化至p H=1;過濾,濾餅用丙酮和水重結(jié)晶,干燥后可得61.74 g白色固體.測定其收率為83.7%,熔點(diǎn)大于360℃.

圖1 三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成Fig.1 Synthesis of trip tycene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride

1.2.6 三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成 在燒瓶中加入0.5 g三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸和30.0 mL乙酸酐,攪拌,在回流溫度下反應(yīng)6 h.冷卻,過濾,濾餅用無水乙醚洗滌,真空干燥后可得70.39 g白色固體.測定其收率為84.8%,熔點(diǎn)大于300℃.

2 結(jié)果與討論

圖2 三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐的1H NMR譜Fig.2 1H NMR spectrum of trip tycene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride

產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)通過紅外光譜(IR)和1H NMR譜進(jìn)行表征,三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐的1H NMR譜,如圖2所示.

2,3-二甲基蒽的1H NMR譜圖(400 M Hz,CDCl3)的δ值:2.45(s,6H,CH3),7.39～7.42(m,2H, H-6,7),7.75(s,2H,H-1,4),7.94～7.98(m,2H,H-5,8),8.28(s,2H,H-9,10).

2,3,6,7-四甲基三蝶烯的IR譜圖:-CH3為2 953,2 856,1 380 cm-1,芳香基為1 460 cm-1;而其1H NMR譜圖(400 M Hz,CDCl3)的δ值:2.12(s,12H,CH3),5.26(s,2H,H-9,10),6.91～6.93(m, 2H,H-12,13),7.14(s,4H,H-1,4,5,8),7.29～7.31(m,2H,H-11,14).

三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸的IR譜圖:-COOH為3 676～2 386 cm-1,C=O為1 713 cm-1;而其1H NM R譜圖(400 M Hz,DM SO-d6)的δ值:5.98(s,2H,H-9,10),7.05～7.07(m,2H,H-12,13),7.48～7.51(m,2H,H-11,14),7.76(s,4H,H-1,4,5,8),13.07(br,s,COOH).

三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐的IR譜:C=O為1 841,1 780 cm-1,C-O為1 271 cm-1;而其1H NM R譜圖(400 M Hz,DM SO-d6)的δ值:6.36(s,2H,H-9,10),7.11～7.14(m,2H,H-12,13),7.57～7.59(m,2H,H-11,14),8.17(s,4H,H-1,4,5,8).

測試結(jié)果表明,所得譜圖與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)相符合.

以鄰二甲苯和鄰苯二甲酸酐為起始原料,A lCl3為催化劑,經(jīng)Friedel-Crafts反應(yīng)生成2-(3,4-二甲基苯甲?；?苯甲酸;在濃H2SO4的作用下,將2-(3,4-二甲基苯甲?；?苯甲酸關(guān)環(huán)生成2,3-二甲基蒽醌,然后,通過改進(jìn)的Clemensen還原,即在Zn粉和NaOH溶液條件下,將2,3-二甲基蒽醌還原成2,3-二甲基蒽.

2,3-二甲基蒽和由4,5-二甲基鄰氨基苯甲酸與亞硝酸異戊酯原位生成的4,5-二甲基苯炔;然后,經(jīng)Diels-A lder反應(yīng)得到2,3,6,7-四甲基三蝶烯.該步反應(yīng)很劇烈,有CO2和N2生成.為了保證此反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行,4,5-二甲基鄰氨基苯甲酸和亞硝酸異戊酯應(yīng)慢慢地滴加到反應(yīng)體系中.在最優(yōu)化研究中,2,3-二甲基蒽,4,5-二甲基鄰氨基苯甲酸和亞硝酸異戊酯的最佳摩爾比是1∶3∶6.

以體積比為1∶9的二氯甲烷-石油醚為洗脫劑,經(jīng)硅膠柱色譜分離可以得到高純度的2,3,6,7-四甲基三蝶烯.據(jù)文[2,10]報(bào)道,取代的蒽和苯炔間的Diels-A lder反應(yīng)不僅發(fā)生在蒽的9,10位生成取代的三蝶烯,而且還會(huì)發(fā)生在1,4或5,8位生成異構(gòu)體,并且區(qū)域選擇性加成受到取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的綜合影響.

2,3,6,7-四甲基三蝶烯中的甲基經(jīng)KM nO4氧化、再酸化得到三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸[10].高錳酸鉀的用量和加入方式是該步反應(yīng)的關(guān)鍵因素.因此,加入了過量的高錳酸鉀,并以水溶液的形式加入. 2,3,6,7-四甲基三蝶烯的9,10位并沒有像開始設(shè)想的一樣被氧化,而此結(jié)果已被文[10]證實(shí).三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸在乙酸酐中回流脫水就高產(chǎn)率的得到了三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐.

3 結(jié)束語

以鄰二甲苯和鄰苯二甲酸酐為起始原料,經(jīng)Friedel-Crafts、環(huán)化、還原、Diels-A lder、氧化和脫水共6步反應(yīng)合成了具有獨(dú)特三維剛性芳香結(jié)構(gòu)的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐,結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和1H NM R譜表征.由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu),三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐將是合成新型聚酰亞胺的理想單體,而關(guān)于聚酰亞胺的合成將進(jìn)行進(jìn)一步的研究.

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Characterization and Syn thesis of Triptycene-2,3,6,7-Tetracarboxylic Dianhydride

WANG Jia-xi,JINGBin,HOU Xiao-wei,L IXiao-yan, SH I Hui-ying,X IONG Xing-quan,CHENG Lin
(College of Material Science and Engineering,Huaqiao University,Quanzhou 362021,China)

Firstly,O-xylene and phthalic anhydride underwent Friedel-Crafts reaction,cyclization and deoxidization reaction to afford 2,3-dimethylanthracene.Then,2,3-dimethylanthracene and 4,5-dimethylbenzyne generated in situ underwent a Diels-A lder reaction to get 2,3,6,7-tetramethyltrip tycene,followed by oxidation reaction and dehydration to get a compound w ith unique three-dimensional rigid aromatic structure,triptycene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride.The structures of the p roducts were characterized by IR and1H NMR spectrum.

trip tycene;dianhydride;synthesis;diels-alder reaction

O 625.52+2

A

(責(zé)任編輯:黃仲一 英文審校:陳國華)

1000-5013(2010)06-0645-04

2010-02-12

程琳(1964-),男,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事高性能與功能高分子材料的研究.E-mail:cheng@hqu.edu. cn.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50673031,50973036);福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2010J01041)