電石渣的應用現(xiàn)狀

牛云輝，封培然

（1.四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室，四川綿陽621010；2.西南科技大學，四川綿陽621010）

電石渣的應用現(xiàn)狀

牛云輝1，2，封培然1，2

（1.四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室，四川綿陽621010；2.西南科技大學，四川綿陽621010）

通過對國內電石渣的生產工藝及應用現(xiàn)狀的調查，指出了存在的問題并提出了改進措施。

PVC；電石渣；應用現(xiàn)狀

電石渣是在電石制取乙炔過程中排放出的工業(yè)廢棄物。電石渣漿含水量大、堿性高、流量大，是污水管網(wǎng)的重點污染源，長期堆積不但占用大量土地，且對土地有嚴重的侵蝕作用。因此，國家環(huán)境保護部已將電石渣納入第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物，要求進行管理。本文通過對電石渣目前的排放量、存儲狀況及應用現(xiàn)狀的概括總結，對電石渣應用中存在的問題進行綜合分析，對制約電石渣大量應用的問題進行了針對性的研究。

1 電石渣來源

目前，國內70%以上的電石用于生產聚氯乙烯。每生產1 tPVC產品耗用電石1.50～1.60 t，每1 t電石產生1.2 t電石渣（干基），電石渣含水量按90%計，每生產1 t PVC產品，排出電石渣漿約18 t，電石渣漿的產生量大大超過了PVC的產量。電石加水的主要化學反應式如下。

目前，以電石為原料，加水（濕法）生產乙炔的工藝在中國仍占較大比重。

2 電石渣性能

2.1 電石渣化學成分

金路樹脂的干排電石渣和德陽利森的石灰石化學分析結果見表1。

表1 石灰石和電石渣的化學分析質量分數(shù)，%

電石渣主要成分是Ca(OH)2，并有微量CaCO3，質量分數(shù)一般為90%以上，折合CaO質量分數(shù)約為68.09%，比石灰石中CaO的質量分數(shù)高出14%。電石渣中K2O、Na2O和MgO含量極低，SiO2和Al2O3含量較高。

2.2 電石渣中的有害成分

由于石灰?guī)r礦含有雜質，焦炭中煤灰也帶有其他化學成分，電石水解反應用水來自地表、地下或PVC生產中的次氯酸液等，電石渣中含有相當數(shù)量的有害成分，主要為MgO、堿（Na2O和K2O）和Cl-[1]。造成電石渣中Cl－含量高的主要原因是：（1）項目設計和生產工藝沒有注重電石渣作為后序生產原料考慮，往往只作為廢渣處理，并和其他廢渣料混合排放；（2）PVC生產工藝中，采用水洗滌多余的氯氣，產生相當數(shù)量的次氯酸液，為減少廢液處理量，在設計和生產中把次氯酸液注入電石反應釜，因此帶入Cl－。大多數(shù)企業(yè)電石渣中（干燥基）Cl－質量分數(shù)為0．1%左右，遠遠高于電石渣夾帶液相中的Cl－含量。這是因為電石渣顆粒細，10～50μm顆粒達80%以上［2］；（3）在沿海地區(qū)和土壤鹽堿含量高的地區(qū)，地表水或地下水中Cl－含量較高，水的加入帶入了Cl－，使得電石渣中Cl-含量增加［3］。

2.3 電石渣的力學性能

南京工業(yè)大學的武向萍[4]等對電石渣的力學性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)粒徑范圍小于50μm的電石渣，水分對電石渣休止角的影響非常明顯。相同干基含水量的電石渣，動態(tài)休止角小于靜態(tài)休止角。隨著電石渣干基含水量的減少，靜態(tài)休止角與動態(tài)休止角也逐漸減小，流動性變好。電石渣內摩擦角隨著物料干基含水量的降低而逐漸增大，顆粒間附著力無明顯變化。

2.4 電石渣的熱動力學

閆羽等[5]研究發(fā)現(xiàn)，電石渣在400～500℃時發(fā)生分解，采用自熟料冷卻的高溫二次風已能滿足電石渣所需的分解溫度，氫氧化鈣分解所消耗的熱量小，電石渣分解所需要的熱量將會減少?？諝鈿夥諚l件下電石渣中氫氧化鈣分解動力學機理函數(shù)滿足Jander公式(三維)，服從界面定律，產生界面收縮反應，反應物被生成物包圍成球殼形，反應界面的面積隨著反應的進行而縮小。電石渣中氫氧化鈣分解反應的反應速率受化學反應控制，空氣氣氛條件下溫度是影響電石渣分解的主要因素。

3 乙炔生產工藝現(xiàn)狀

近年來，由于石油價格的大幅上揚，國內外石油乙烯法生產聚乙烯醇、聚氯乙烯的成本也急劇上升。

國內電石乙炔裝置基本上都采用濕法發(fā)生工藝。所謂乙炔濕法發(fā)生就是將電石投入到水中進行反應，大部分反應熱被水吸收，反應后的電石渣呈泥漿狀，處理較困難。干法發(fā)生工藝則是將略多于理論量的水以霧態(tài)噴在電石粉上使之水解，產生的電石渣為含水量4%～10%干粉末，可直接用來生產水泥。

粗乙炔含水量為75%，氣相反應溫度為90～100℃，固相反應溫度為100～110℃，水與電石的比例約為1.0∶1.8，反應熱由水氣化帶走，經由非接觸式換熱器傳給循環(huán)水（沒有溶解損失），電石的粒徑小于5mm，水解率大于99.5%，乙炔收率大于98.5%。干法工藝中排渣過程是連續(xù)密閉的，密封壓力可調并可靠，排渣機使用等壓料封。

隨著環(huán)保要求的提高，國家發(fā)改委2007年第74號公告《氯堿(燒堿、聚氯乙烯)行業(yè)準人條件》鼓勵干法制乙炔。目前，國內的干法乙炔裝置技術來源主要有日本引進和國內開發(fā)。

4 國內電石渣產能現(xiàn)狀

2006年國內電石法PVC共產生電石渣900多萬噸，2007年全國消耗電石約1 200萬t，按每消耗1 t電石產生1.2 t電石渣（干基）計算，共產生電石渣約1 430萬t。依據(jù)PVC市場數(shù)據(jù)顯示，2010年4月，全國電石產量為133.2萬t，同比增加18%；2010年1-4月累計產量為531.3萬t，累計同比增加33.6%。預計2010全年電石渣（干基）的產量將達到1 918萬t。

5 電石渣的應用

5.1 建筑材料

5.1.1 電石渣制水泥

電石渣中含有大量的Ca(OH)2，是制造水泥熟料的優(yōu)質鈣質原料，其粒度很細，幾乎不需要粉磨即可滿足水泥熟料生產要求[6]。目前，國內利用電石渣全部或部分代替鈣質材料生產水泥的企業(yè)已經有近20家，如吉林化工廠、天津渤天化工有限責任公司、貴州有機化工總廠等都建有1條水泥生產線，消化總廠所排電石渣。國內首家100%利用電石渣替代石灰質天然原料制水泥項目，新疆米東天山水泥有限公司采用二級預熱帶管道式分解爐干磨干燒工藝煅燒水泥熟料。該生產線采用電石渣濃漿泵送，純電石渣烘干以及生料磨磨尾配料技術，充分烘干干燥電石渣，使其所配生料的水分能夠滿足入窯的要求[7]。根據(jù)電石渣的排放量和化學成分,配制其他硅質、鐵質等原料燒制水泥,合理確定建設規(guī)模，可將電石渣全部利用[8]。用電石渣配料生產水泥熟料，不僅能減少對石灰石資源的消耗，還能減少CO2氣體的排放。

5.1.2 電石渣制磚

電石渣中含有大量Ca(OH)2，可用于制碳化磚，還可用來與其他燃煤灰渣、工業(yè)廢渣混合生產免燒磚、蒸壓磚及加氣混凝土砌塊。利用電石渣制碳化磚[9]是用電石渣的碳化機理來處理電石渣。電石渣的碳化，實質是粒狀Ca(OH)2在適宜水分下吸收二氧化碳氣體生成碳酸鈣，進而形成結晶體(主要是方解石)。這些賦予碳酸鈣以很大的強度，因此，用電石渣制碳化磚是完全可行的。

5.1.3 利用電石渣-流化床燃煤灰渣制磚

電石渣與流化床灰渣制磚是利用電石渣中的Ca(OH)2激發(fā)灰渣的活性。流化床灰渣中含有一定量的活性Al2O3與活性SiO2，其本身不會水化、硬化或者硬化后強度降低，與氧化鈣含量較高的電石渣拌和后，會發(fā)生火山灰反應，生成具有膠凝性的水化產物，主要是水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣凝膠，具有較高的水硬性。

5.1.4 電石渣制防水涂料的主要填料

電石渣晶格節(jié)點上排列著Ca2+和OH-，它們都是親水性很強的離子。用2種可以分別與Ca2+和OH-產生鍵合作用的表面活性劑或偶聯(lián)劑處理，能使電石渣表面包覆一層永久性抗水薄膜，使電石渣變?yōu)樵魉晕镔|。用這種改性的電石渣作主要填料，配以其他原料制成涂料不僅抗水性好，且對紙張、水泥及鐵管的附著力較強。

5.2 化工領域

5.2.1 電石渣生產高活性石灰

其基本原理是在大氣壓下，溫度為420℃時，氫氧化鈣發(fā)生脫水反應生成氧化鈣，技術的關鍵是電石渣的脫水、燒成窯爐設計和燒成工序控制。高活性石灰不僅可代替普通生石灰用于建材工業(yè)中，而且特別適用于化工、冶金、輕工等對石灰活性要求比較高的領域[12]。

5.2.2 電石渣用于脫硫技術

煙氣中的SO2會對環(huán)境造成嚴重污染，必須經過脫硫達標后才能排放。在濕法脫硫裝置中，利用電石渣代替?zhèn)鹘y(tǒng)脫硫劑石灰石，脫硫效果達到國家標準，有效利用了生產廢料，構成產業(yè)循環(huán)式組合、資源循環(huán)式利用和清潔生產的循環(huán)經濟鏈條，提高資源的利用率[10]。

5.2.3 用電石渣再生電石

將經過一定處理后的電石渣按一定配比與碳質材料混合，液相反應生成電石[11-12]。有2個技術關鍵，一是排除電石渣中的硅鋁鐵雜質，以減少電耗；二是成球技術，以保證爐料的透氣性。對于采用空心電極法生產電石的工廠，則不需要成球，直接將高活性石灰與焦炭按配比混合后投爐，不僅不會影響爐料的透氣性，而且可以加快電石的生成速度，提高電石質量，降低能耗。

5.2.4 電石渣作為水泥緩凝劑

電石渣的主要成分是Ca(OH)2，經工業(yè)廢硫酸酸化后得到一種含有三氧化硫的電石渣，可代替天然石膏作為水泥的緩凝劑。

5.2.5 生產碳酸鈣系列產品

利用電石渣中的Ca（OH）2對電石渣漿進行除雜及碳化處理,根據(jù)工藝條件的不同可生產系列碳酸鈣產品,如輕質碳酸鈣、活性碳酸鈣、高純工業(yè)碳酸鈣、各種形狀的超細碳酸鈣、納米碳酸鈣等。姜彩榮、盧忠遠等[13-15]研究表明，在低溫條件下碳化，有利于方解石型碳酸鈣的形成；王嘉興[16]取電石渣上清液與氯化銨進行凈化反應，經過濾取其澄清液，加入表面活性劑和晶形控制劑，再通入二氧化碳，得到納米活性碳酸鈣；袁竟成[17]同樣制得高純度的工業(yè)碳酸鈣。

6 環(huán)境治理

6.1 治理大氣污染

電石渣的強堿性能有效地吸收從窯爐排出的各種有害的廢棄酸性氣體，并在一些垃圾焚燒爐的煙道氣中用干法或濕法除去酸性氣體,如HCl等[18]。最典型的為燃煤工業(yè)鍋爐的脫硫(固硫)應用,浙江巨化集團用電石渣代替石灰脫硫,脫硫率最高可達98%。電石渣還可以代替燒堿吸收氯氣[19]，處理事故氯氣。

6.2 廢水治理

電石渣可以作為中和劑及沉淀劑,處理化學纖維含鋅廢水；以電石渣和廢鐵屑為藥劑,可以處理硫酸廢水中的含砷、含氟及含鉻電鍍廢水[20]；此外，電石渣對某些廢水還可起到沉淀劑或混凝劑的作用,如濕法選煤的工業(yè)廢水、電石渣和氯化鐵混凝處理四氯化碳。

7 結束語

7.1 亟待解決問題

有效利用電石廢渣能取得良好的經濟效益、環(huán)境效益和社會效益，從目前國內諸多生產廠家的實際情況看，要真正做到綜合利用，尚需作大量的理論研究和工藝設計工作。

（1）石灰石是有限的資源，利用電石渣生產水泥可以緩解石灰石資源的壓力，但由于PVC工藝帶來電石渣中有害成分影響其在水泥生產中的大量應用。應該考慮采取相應的技術措施來解決現(xiàn)有生產工藝中存在的電石渣應用問題，從工藝設計的角度對電石渣生產水泥工藝路線進行改進。

（2）干法工藝可能存在的問題包括水與電石的匹配問題；發(fā)生器底部出渣絞龍的密封問題；乙炔氣的帶塵問題等。

[1]田之文．電石渣作為石灰質原料的有害成分分析與控制．聚氯乙烯，2007，（2）：36－38.

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[3]田之文,肖其中,唐根華.采用電石渣生產水泥熟料的新型干法預分解工藝．中國氯堿，2007（8）：39－42．

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[18]Shi guang Xi Dezhen Chen,ChangShun Cai etc.Municipal solid wastes incineration treatment and dry removal of HCl from its exhaust gas.Energy and Environment,1996.

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App lication present statusof carbide slag

NIUYun-hui1，2,FENGPei-jie1，2
（1．State Key Laboratory ofAdvanced Construction Materials，Mianyang621010，China；2．SouthwestUniversity of Science and Technology，Mianyang621010，China）

Theexisting problemsand improvementswere proposed by investigation on the production process and application statusof carbide slagatdomestic.

PVC;carbide slag;application presentstatus

book=35,ebook=257

X781.2

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1009－1785(2010)11－0035-04

2010-06-07