紙質(zhì)食品包裝材料中五氯酚的測定

楊左軍 王成云 顧浩飛 徐 嶸

(深圳出入境檢驗檢疫局,廣東深圳,518045)

·五氯酚測定·

紙質(zhì)食品包裝材料中五氯酚的測定

楊左軍 王成云 顧浩飛 徐 嶸

(深圳出入境檢驗檢疫局,廣東深圳,518045)

以2,3,6-三氯酚為內(nèi)標(biāo)物,采用氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)法對紙質(zhì)食品包裝材料中五氯酚的含量進行測定,并對五氯酚萃取條件進行優(yōu)化。該方法簡便準(zhǔn)確、靈敏度高,在信噪比為3時,檢出限為0.02 mg/kg,平均回收率為99.5%～100.4%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～4.9%。結(jié)果表明,所檢測的市售各種紙質(zhì)食品包裝材料中五氯酚的殘留量均較低。

五氯酚;氣相色譜;ECD;紙

(＊E-mail:wangchengyun2009@126.com)

Abstract:A GC-ECD method was established to determine the content of penta-chlorophenol in paper packagingmaterials for foodstuffswith 2,3,6-trichlorophenol as the internal standard.The extraction conditions were optimized.This method was s imple and accurate and sensitive.The detection limitwas 0.02 mg/kg atS/N=3.The average recovery rate varied from 99.5%to 100.4%while the relative standard derivation(RSD)was from 2.0%to 4.9%.Some samplespurchased from marketswere analyzed and the results showed that the residuesof pentachlorophenol in most of the paper packagingmaterials for foodstuffswere quite low.

Key words:pentachlorophenol;Gas Chromatography;ECD;paper

紙質(zhì)包裝材料廣泛用于食品行業(yè)中,如各種蛋糕托紙、面包紙袋、餐廳托盤紙、餐廳食物袋等。餐廳托盤紙和食物袋上通常印制精美的文字或圖案,這些紙質(zhì)包裝材料直接與食品接觸,其中的有毒有害物質(zhì)會遷移進入到所包裝的食品中。對紙質(zhì)食品包裝材料中的有毒有害物質(zhì)進行監(jiān)測,對保護消費者具有十分重要的意義。五氯酚(PCP)是一種重要的防腐劑,它能阻止真菌、細菌的生長,抑制腐蝕,可用作印花漿料防腐防霉的穩(wěn)定劑,也曾用于木材、紙漿及紙制品的的防腐,因此,紙質(zhì)食品包裝材料中有可能殘留有五氯酚。五氯酚化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,殘留時間長,能在人體內(nèi)產(chǎn)生生物積累。五氯酚具有較強的毒性[1],吸入或經(jīng)皮膚吸收五氯酚可引起頭痛,疲倦,眼睛、黏膜及皮膚的刺激癥狀,神經(jīng)痛,多汗,呼吸困難,肝、腎損害等,因此,許多國家對五氯酚的使用作出了嚴格限制[2]。如歐盟Resolution Res AP(2002)1指令對食品包裝紙的水抽提液中五氯酚含量作出了嚴格的限制,不得超過0.15 mg/kg,Oeko-Tex 100對生態(tài)紡織品中五氯酚含量也進行了嚴格的限制,我國對皮革和紡織品中的五氯酚含量也進行了限制?？椢镏形迓确又饕遣捎糜袡C溶劑直接提取,濃縮后用K2CO3溶液溶解,衍生化后以正己烷萃取,進行氣相色譜測定[3]。而皮革中五氯酚主要是采用水蒸氣蒸餾提取,K2CO3溶液中衍生化后用正己烷萃取,再進行氣相色譜法測定[4]。

本實驗采用冷熱水直接提取、固相萃取柱上富集、正己烷洗脫后衍生化的氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)方法對市售的蛋糕托紙、面包紙袋、餐廳托盤紙、餐廳食物袋等紙質(zhì)食品包裝材料中的五氯酚含量進行測定。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

Agilent公司6890N氣相色譜儀,配ECD檢測器。

五氯酚標(biāo)準(zhǔn)品、內(nèi)標(biāo)物2,3,6-三氯酚均由德國Augsbure公司提供,其純度均大于99%;甲醇、正己烷、乙酸酐、硫酸均為分析純,由廣州化學(xué)試劑廠提供。

硫酸溶液:用蒸餾水將硫酸配制成體積比為1∶1的溶液。

K2CO3溶液:稱取13.8 g K2CO3,溶解到裝有少量蒸餾水的燒杯中,然后將此溶液轉(zhuǎn)移到1000 mL容量瓶中,用蒸餾水定容至刻度,濃度0.1 mol/L。

標(biāo)準(zhǔn)溶液:用甲醇配制五氯酚125μg/mL、2, 3,6-三氯酚100μg/mL,使用時再用甲醇稀釋至所需的濃度。

內(nèi)標(biāo)溶液:用甲醇將2,3,6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至濃度為2μg/mL。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:取35 mL K2CO3溶液,置于50 mL容量瓶或分液漏斗中,加入200μL內(nèi)標(biāo)溶液,加入不同量的五氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液,制成4種五氯酚含量不同的溶液。加入5 mL正己烷、1 mL乙酸酐,搖至無氣體溢出為止(大約3 min)。注入蒸餾水,直至有機相上升至容量瓶或分液漏斗的頸部,用移液管或吸管轉(zhuǎn)移有機相到小瓶,24 h內(nèi)對有機相進行色譜分析。

1.2 分析條件

DB-5石英毛細管柱(30 m×0.32 mm× 0.25μm),初溫50℃,以15℃/min程序升溫至200℃,保持10 min;進樣口溫度250℃;檢測器溫度280℃;載氣為氮氣,純度99.999%,流速7 mL/min;進樣量1.0μL。

1.3 樣品處理

根據(jù)所接觸食品的狀態(tài),采用EN 645[5]、EN 647[6]規(guī)定的方法對食品包裝材料進行預(yù)處理,即在室溫和加熱條件下用蒸餾水對食品包裝材料進行萃取。

室溫條件:稱取不低于10 g的食品包裝材料樣品,將樣品剪成1～2 cm2的碎片,放入500 mL的具塞錐形瓶中,加入200 mL蒸餾水,塞緊,置于(23±2)℃的水浴鍋中恒溫振蕩水浴24 h,將萃取液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中,必要時過濾,并用蒸餾水洗滌樣品2次,將洗滌液轉(zhuǎn)移至該容量瓶中,用蒸餾水定容至刻度。

加熱條件:稱取不低于10 g的食品包裝材料樣品,將樣品剪成1～2 cm2的碎片,放入500 mL的具塞錐形瓶中,加入200 mL煮沸的蒸餾水,塞緊,置于(80±2)℃的水浴鍋中恒溫振蕩水浴2 h,將萃取液轉(zhuǎn)移至250 mL燒杯中,必要時過濾,并用80℃的蒸餾水洗滌樣品2次,合并上述萃取液,冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中,用蒸餾水定容至刻度。

取50 mL上述水萃取液,加入200μL內(nèi)標(biāo)溶液, 用1 mL硫酸溶液酸化。將酸化后的萃取液倒入配有真空泵的固相萃取裝置的苯基固相萃取柱中,以2～3 mL/min的速度進行淋洗,然后用5 mL蒸餾水清洗苯基固相萃取柱,并將其用真空泵吸干。

用50 mL容量瓶或分液漏斗作為接收器,在該接收器中加入35 mL濃度為0.1 mol/L的K2CO3溶液。將2.5 mL正己烷倒入苯基固相萃取柱中,直至其下端出現(xiàn)第一滴液滴。關(guān)閉苯基固相萃取裝置閥門,2 min后,繼續(xù)進行淋洗。用2.5 mL正己烷進行清洗。

在上述接收器中加入1 mL乙酸酐,渦旋振蕩3 min,振蕩的過程中,不斷釋放CO2氣體,直至釋放出所有CO2。向接收器中注入蒸餾水,使正己烷相上升至接收器頸部。為了避免發(fā)生逆反應(yīng),立即將有機層轉(zhuǎn)移到小瓶中。該有機相必須在24 h內(nèi)進行色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取方法的選擇

食品包裝材料樣品中殘留的五氯酚及其鹽一般采用有機溶劑、堿性水溶液、酸等提取[7-12],然后用硫酸酸化和凈化。對于紙質(zhì)食品包裝材料,歐盟規(guī)定采用EN 645及EN 647對其中的有毒有害物質(zhì)進行提取,其提取介質(zhì)通常是冷水和熱水[7-8],然后也采用硫酸進行酸化和凈化。由于紙質(zhì)食品包裝材料背景比較復(fù)雜,需要對酸化后的萃取液進行固相萃取。

2.2 衍生化試劑的選擇和衍生化條件的優(yōu)化

五氯酚極性較強、沸點高、難以汽化,直接進樣時色譜峰拖尾嚴重。為提高色譜峰質(zhì)量,通常必須進行衍生化處理。常用的衍生化試劑主要有重氮甲烷、五氟芐基溴、乙酸酐等。但重氮甲烷具有致癌作用,且使用時必須現(xiàn)配現(xiàn)用,反應(yīng)本身也很劇烈,存在爆炸危險。五氟芐基溴衍生化過程耗時長,且需進一步的過柱凈化。乙酸酐毒性小,反應(yīng)的背景干擾少,不需要對衍生物進行過柱凈化,衍生化過程簡單快速。因此,本實驗選用乙酸酐來進行衍生化。

用乙酸酐進行衍生化時,溶液的pH值會影響衍生化效率。pH值過低時,介質(zhì)中酸度過高,酚的離子型減少,衍生反應(yīng)困難;pH值過高時,介質(zhì)中酸度過低,乙酸酐本身的水解加劇,使衍生化效率降低。據(jù)文獻報道,衍生化反應(yīng)最合適的pH值為10.5～11.5。因此,本實驗選用0.1 mol/L K2CO3溶液作為衍生化介質(zhì)來調(diào)節(jié)pH值。

實驗發(fā)現(xiàn),萃取液過苯基固相萃取柱時,如果不先進行水洗,則樣品過柱凈化后由正己烷相轉(zhuǎn)移到K2CO3水相時,正己烷層中含有少量的硫酸,從而影響衍生介質(zhì)的酸度,降低了衍生化效率,導(dǎo)致回收率下降。因此,萃取液倒入苯基固相萃取柱后,必須先用蒸餾水清洗。

渦旋振蕩過程對衍生化效率也有影響。取8份五氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液,其他條件相同,渦旋振蕩時間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 min,對衍生物進行氣相色譜分析。結(jié)果表明,開始時峰面積隨渦旋振蕩時間增加而增加,在2.5 min時達到最大值,此后峰面積基本上無變化。因此,本實驗選擇的渦旋振蕩時間為3.0 min。

圖1是五氯酚及內(nèi)標(biāo)物衍生物的典型GC-ECD圖。由圖1可知,所得色譜峰峰形尖銳、對稱。

圖1 五氯酚及內(nèi)標(biāo)物衍生物的典型GC-ECD圖

2.3 線性關(guān)系及檢測限

圖2 五氯酚的線性曲線

對不同濃度的五氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液進行分析,結(jié)果見圖2。從圖2可以看出,在五氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液30～500μg/mL范圍內(nèi),進樣濃度與峰面積成良好的線性關(guān)系,其線性方程為y=40.4x-626.8,相關(guān)系數(shù)R2=0.9999。采用實際樣品加標(biāo)方式進行實測的方式得到方法的檢測限,在信噪比(S/N)=3時,檢測限為0.02 mg/kg。

2.4 回收率和精密度

以某蛋糕托紙為樣品,以1.3中加熱條件進行熱水提取、固相萃取富集、正己烷洗脫及衍生化,采用添加法在待測樣品中添加3個濃度水平的五氯苯酚標(biāo)樣,每個濃度水平進行9個平行樣測定,進行回收率和精密度測定,結(jié)果見表1。

2.5 實際樣品測試

采用GC-ECD檢測方法對市售的各種紙質(zhì)食品包裝材料,包括11個蛋糕托紙、13個面包紙袋、14個餐廳托盤紙、17個餐廳食物袋共55個樣品進行測定。結(jié)果有一種面包紙袋熱水提取物中檢出了五氯酚,其含量為0.02 mg/kg,其余54個樣品中均未檢出五氯酚,圖3就是該面包紙袋熱水提取物的GCECD圖。從實際樣品測試結(jié)果來看,市售的各種紙質(zhì)食品包裝材料中五氯酚的殘留量均較低。

圖3 某種面包紙袋熱水提取物的GC-ECD圖

表1 精密度和回收率實驗結(jié)果

3 結(jié) 論

氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)檢測方法簡便準(zhǔn)確,靈敏度高,檢出限低,回收率高,精密度高,完全可以滿足紙質(zhì)食品包裝材料中五氯酚檢測工作的需要。采用該方法對市售的各種紙質(zhì)食品包裝材料中的五氯酚進行測定。結(jié)果表明,市售的各種紙質(zhì)食品包裝材料中五氯酚含量均較低。

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(責(zé)任編輯:陳麗卿)

Determ ination of Pentachlorophenol in Paper PackagingMaterials for Foodstuffs

YANG Zuo-jun WANG Cheng-yun＊GU Hao-fei XU Rong

(Shenzhen Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau,Shenzhen,Guangdong Province,518045)

楊左軍先生,高級工程師;主要從事食品、食品包裝的理化分析工作。

O657.63

A

0254-508X(2010)05-0043-04

2010-01-15(修改稿)

本課題為全國造紙工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會制標(biāo)項目(20079241-T-607)。