微波／Fenton試劑／鈦摻雜籠型八聚倍半硅氧烷體系降解苯胺宏觀反應動力學研究

王 超

（江蘇理文化工有限公司生產部燒堿技術中心，江蘇常熟，215500）

微波／Fenton試劑／鈦摻雜籠型八聚倍半硅氧烷體系降解苯胺宏觀反應動力學研究

王 超

（江蘇理文化工有限公司生產部燒堿技術中心，江蘇常熟，215500）

建立了以顆粒鈦摻雜籠型八聚倍半硅氧烷為催化劑的微波誘導氧化工藝處理苯胺廢水，并深入開展了相關基礎研究?；阝亾诫s籠型八聚倍半硅氧烷對有機污染物的吸附能力和對微波的強吸收能力，利用微波能量實現(xiàn)對有機物的分解和炭化?？疾炝宋⒉ㄝo助催化氧化劑處理苯胺廢水過程中各種參數(shù)對處理效果的影響，建立了微波輔助催化氧化降解苯胺廢水過程的宏觀動力學模型。

苯胺 催化氧化 籠型倍半硅氧烷 降解 動力學

POSS是一個分子級納米尺寸的有機／無機雜化的半封閉或中空封閉型的硅氧烷，這一獨特的結構便造就了該類化合物將納米材料、有機高分子材料和無機材料的一些相應的優(yōu)異特性融為一體的超復合型材料。此外，籠型結構具有很高的對稱性，體系的總能量最低，外圍有機基團的存在導致籠型結構比其他同分異構體更穩(wěn)定以及同聚合物、生物體系與生物表面間的化學相容性和溶解性。又POSS其具有優(yōu)異的光、電、熱、磁、聲、力學和化學相容性等性能，所以近年來被極力的引入較為尖端的技術領域進行研究和應用。POSS其分子以無機硅氧骨架為核心，外圍被有機基團所包圍，無機內核為材料提供良好的耐熱性，外圍有機基團可增強與聚合物基體間的相容性，以它為前驅體可以得到二氧化硅為核心的分子級有機／無機納米雜化材料。而且，POSS化合物在光固化樹脂、催化劑載體、耐熱阻燃材料、高分子改性劑等方面展現(xiàn)出巨大潛力［1～6］。

四價的鈦離子是較強的Lewis酸，所以鈦硅催化劑對有機化合物氧化反應具有很好的催化活性和選擇性，特別是鈦硅分子篩材料近年來成為催化化學研究的熱點［7～10］。所以我們在實驗中用較新穎的合成方式制取了目標物——鈦雜化倍半硅氧烷，并用制成的催化劑來處理廢水，取得了較好的效果。

動力學研究即確立反應速率與反應時間和反應物濃度之間的關系，影響反應速率的主要因素是反應溫度和反應物的濃度。建立函數(shù)關系r＝f（C，T），即宏觀動力學方程。通常情況下，反映速率和反應物濃度之間的關系可用指數(shù)函數(shù)的形式進行關聯(lián):r＝KCn，式中n為反應級數(shù)，k是反應速率常數(shù)。通常情況下反應速率常數(shù)k與反應溫度之間符合Arrhenius關系［11～15］。

本文研究的目的是建立以微波作為熱源，以鈦雜化籠型聚硅氧烷作催化劑，以Fenton試劑作為氧化劑，微波／Fenton試劑／催化材料體系降解苯胺廢水的反應動力學方程，確定反應級數(shù)，并依據(jù)Arrhenius方程求解微波／Fenton試劑／催化材料體系氧化降解苯胺廢水反應的活化能Ea。

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

苯胺（AR）上海試劑有限公司生產；NaOH（AR）國藥集團化學試劑有限公司生產；H2SO4（AR）天津市天河化學試劑廠；鈦雜化倍半硅氧烷，自制；FA2004型電子數(shù)字天平，上海精密科學儀器有限公司生產；WMX－Ⅱ型微波爐，合肥榮士達廠生產，功率700W；UV－2102／PC／PCS型分光光度計，北京光學儀器廠生產。

1．2 模擬廢水

稱取50mg的苯胺配成1000mL的溶液，備用。

1．3 分析方法

1．3．1 動力學模型的建立

1．3．1．1 基本假設

（1）苯胺的氧化降解過程可以看作是一個不可逆反應；

（2）反應過程中形成的小分子中間產物對Fe2＋的絡合作用可以忽略；

（3）在降解過程中，苯胺的任一降解中間產物和最終產物均不對其降解過程起催化作用，即本身不發(fā)生催化反應；

（4）溶液中·OH的濃度可以看作恒定值。

1．3．1．2 動力學方程的確立

基于上述假設，可以認為苯胺的降解過程能夠用下述反應方程來表示:

其中A代表苯胺，B代表H2O2，C代表反應中間體產物，D、E、F、…代表降解產物。根據(jù)反應速率的定義可以寫出下式:

rA:反應速率，mol L－1min－1；CA:苯胺的濃度，mol／L；CB:雙氧水的濃度，mol／L；t:反應時間，min；n:反應級數(shù)；k:反應速率常數(shù)。

由假設（4）可以將式（2）化簡為:

對上面兩邊求導:

CODcr反映的是苯胺的濃度，可用COD來代替式（2）寫作:

k，m，n，t同上。

由假設（4）可以將式（5）化簡為:

2 結果與討論

2．1 反應級數(shù)和反應速率常數(shù)的確定

2．1．1 298K時反應各因子的確定

圖1 298K時CODcr與反應時間的關系曲線

根據(jù)圖1擬和298K下CODcr對時間t的關聯(lián)式:

兩邊對t求導得:

由式（7）和式（8）可以求解298K時，不同CODcr所對應的降解速率，結果見表1。

表1 298K下反應速率與CODcr的關系

利用表1中的數(shù)據(jù)擬合作出lnrCODcr——ln－CODcr的關系曲線如圖2。

對圖2中的lnrCOD——lnCODcr的關系曲線進行關聯(lián)得到:

圖2 298K時lnrCODcr——lnCODcr的關系曲線

直線的截距為:lnk＝－6．213 1，斜率為:n＝1．324，相關系數(shù)為:R＝0．987。所以在溫度為298K下，反應級數(shù)為:1．324，反應速率常數(shù)為:2．0 ×10－3。

2．1．2 303K時反應各因子的確定

圖3 303K時CODcr與反應時間的關系曲線

根據(jù)圖3擬和303K下CODcr對時間t的關聯(lián)式:

兩邊對t求導得:

由式（10）、（11）可以求解303K時，不同CODcr所對應的降解速率，結果見表2。

表2 303K下反應速率與CODcr的關系

利用表2中的數(shù)據(jù)擬合作出lnrCODcr——ln－CODcr的關系曲線如圖4。

圖4 303K時lnrCODcr——lnCODcr的關系曲線

對圖4中的lnrCOD——lnCODcr的關系曲線進行關聯(lián)得到:

直線的截距為:lnk＝－5．8323，斜率為:n＝1．391，相關系數(shù)為:R＝0．977。

所以在溫度為303K下，反應級數(shù)為:1．391，反應速率常數(shù)為:2．9×10－3。

2．1．3 308K時反應各因子的確定

圖5 308K時CODcr與反應時間的關系曲線

根據(jù)圖5擬和308K下CODcr對時間t的關聯(lián)式:

兩邊對t求導的:

由式（13）、（14）可以求解308K時，不同CODcr所對應的降解速率，結果見表3。

表3 308K下反應速率與CODcr的關系

利用表3中的數(shù)據(jù)擬合作出lnrCODcr——ln－CODcr的關系曲線如圖6。

圖6 308K時lnrCODcr－lnCODcr的關系曲線

對圖6中的lnrCOD－lnCODcr的關系曲線進行關聯(lián)得到:

直線的截距為:lnk＝－4．8425，斜率為:n＝1．305，相關系數(shù)為:R＝0．965；

所以在溫度為308K下，反應級數(shù)為:1．305，反應速率常數(shù)為:7．9×10－3。

根據(jù)以上各個溫度下得到的反應級數(shù)取其平均值為:

即反應級數(shù)為:1．3。從以上數(shù)據(jù)可以知道微波／催化氧化降解苯胺的反應級數(shù)為1．3級，反應速率常數(shù)的量綱為mgL－1min－1。

2．2 反應活化能Ea的確定

反應速率常數(shù)k和溫度T之間的關系可用阿累尼烏斯（Arrhenius）方程來表示:

k:反應速率常數(shù)，mgL－1min－1；ko:指前因子，mgL－1min－1；Ea:活化能，J·mol－1；R:氣體常數(shù)，8．314J·mol－1K－1；T:溫度，K。

對式（16）兩邊取對數(shù)得到:

lnk對1／T作圖，可以得到一條直線，由直線的斜率和截距可以分別求得Ea和ko。

表4 苯胺降解的k——T關系

根據(jù)表4的數(shù)據(jù)將lnk對1／T作圖，如圖7所示:

圖7 ln（k／［k］）——1／T的直線圖

直線的截距為:42．691；直線的斜率為:－12．547；由式（17）可以確定指前因子和活化能分別為:ko＝3．47×1018mgL－1min－1；Ea＝104．32kJ· mol－1。

那么，我們最終可以確定降解苯胺的動力學方程為:

3 小結

（1）提出了微波／Fenton試劑／鈦摻雜籠型八聚倍半硅氧烷體系體系降解苯胺廢水的建立動力模型的假設條件以及動力方程的確立。

（2）在實驗得出的大量數(shù)據(jù)的基礎上研究了微波／Fenton試劑／鈦摻雜籠型八聚倍半硅氧烷體系體系降解苯胺廢水的動力學行為。確定了反應級數(shù)為:1．3，指前因子為:ko＝3．47×1018mg L－1min－1，活化能:Ea＝104．32kJ·mol－1。

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Abstract:Microwave Induced Oxidation Process（MIOP）with Titanium hybrid Silsequioxane as catalyst and Titanium hybrid Silsequioxane adsorption under microwave irradiation were introduced into the treatment of aniline wastewater．Furthermore，corresponding theoretical investigation was performed．Upon the basis of adsorption of organic pollutants on Titanium hybrid Silsequioxane and intensive absorption of MV by Titanium hybrid Silsequioxane，organic pollutants were decomposed and carbonized under microwave irradiation．The microwave assisted catalytic oxidation process of aniline degradation were studied．The influence of various parameters on the treatment effect was investigated．As the result，the apparent kinetic equation of microwave assisted oxidation reaction can be deduced．

Key words:catalytic oxidation；POSS；degradation；kinetics

The Research on the Kinetics of the Degradation of Aniline by Microwave／Fenton／Titanium Hybrid Silsequioxane Systerm

Wang Chao
（1．The Sodiu hydroxide Research Center of Jiangsu Lee ＆Man Chemical Co．LTD，Changshu，215500 China）