有機改性凹凸棒石的性能表征及應用研究

彭書傳, 陳 冬, 張曉輝, 宋 磊, 陳天虎

(合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院,安徽合肥 230009)

凹凸棒石是一種天然納米針狀硅酸鹽,其特殊的晶體結構使之具有優(yōu)異的吸附性、膠體性和良好的填充性,已在樹脂、橡膠、塑料等高分子材料中得到廣泛應用[1-3]。但由于地質(zhì)條件的影響,凹凸棒石雜質(zhì)含量較高,所以為了生產(chǎn)工藝的定形,需對原礦進行提純處理[4]。為提高凹凸棒石在橡膠中的分散性,以及凹凸棒石和高分子之間的界面結合力,充分發(fā)揮納米凹凸棒石對高分子的補強作用,一般用硅烷偶聯(lián)劑對凹凸棒石進行表面有機改性,使其同時具有非金屬礦物和有機物的雙重性質(zhì),從而能改善其在高聚物中的相容性和填充效果[5]。文獻[6]利用硅烷偶聯(lián)劑(LM-N308)對納米凹凸棒石表面進行有機改性,通過紅外光譜和透射電鏡等手段,證明改性后的凹凸棒石表面性質(zhì)由親水性變成疏水性;文獻[7]通過紅外的方法來表征凹凸棒石改性效果;文獻[8]通過微波的方法使用季銨鹽來改性凹凸棒石,采用 TEM 、SEM 、TG、FT-IR、XRD 等手段進行表征,并與SBR形成復合,說明改性的凹凸棒石在復合材料中具有較好的相容性和穩(wěn)定性。

本文采用硅烷偶聯(lián)劑Si69對凹凸棒石進行改性,測定了改性前后凹凸棒石的膨脹倍,通過FT-IR、TOC、T EM 以及分散性實驗等進行表征,并應用于橡膠補強。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器設備

原料和試劑：凹凸棒石黏土原礦(采自安徽嘉山縣官山凹凸棒石黏土礦),無水乙醇,蒸餾水,六偏磷酸鈉,Si69,正丁烷,鹽酸溶液(83 mL鹽酸加水稀釋至1000 mL,搖勻)。

橡膠基本配方見表1所列。

表1 橡膠生產(chǎn)配方 份

測試儀器與設備：X射線衍射儀,傅立葉紅外光譜儀,恒溫干燥箱,離心機,高速攪拌器,比色管,100 mL帶塞量筒。

1.2 實驗方法

1.2.1 原礦凹凸棒石提純

將3%已溶解于去離子水中的分散劑六偏磷酸鈉在室溫和高剪切力作用下加入到凹凸棒石中形成懸浮液,對懸浮液進行超聲波震蕩一段時間,使凹凸棒石充分水化分散,靜置24 h,傾析上層懸浮液,用高速離心機離心,用去離子水洗滌3次,將最后洗凈的凹凸棒石于80℃烘干。

1.2.2 凹凸棒石有機改性

首先向500 mL的三口燒瓶中加入300 mL的無水乙醇,再加入一定量的偶聯(lián)劑和蒸餾水配制成一定比例的溶液,在50℃下預水解3 h,同時把凹凸棒石配制成10%的水分散液并攪拌,改性劑的用量為凹凸棒石質(zhì)量的10%。然后把水解后的偶聯(lián)劑溶液緩慢均勻地加入到正在攪拌的凹凸棒石分散液中,高速攪拌并且加熱至沸點,通過冷凝器將加熱產(chǎn)生的蒸氣冷凝,冷凝液通過分液器把乙醇和水分離,水被排出系統(tǒng),而乙醇重新回流到三口燒瓶中。當蒸氣溫度升至乙醇沸點時,恒溫4 h,停止加熱。冷卻至室溫,高速離心、無水乙醇洗滌,如此反復3次。再將洗滌所得的凹凸棒石在80℃下烘干,粉碎后即得改性樣品。

1.2.3 膨脹倍測定

首先稱取1.000 g試樣加入裝有40 mL水的100 mL帶塞量筒內(nèi),加水至75 mL,蓋緊塞子搖晃3 min,使試樣充分分散與水混勻,在光亮處觀察,無明顯顆粒團塊即可;然后打開塞子,加入25 mL稀鹽酸溶液,再塞上塞子,搖晃1 min,將量筒放置于平穩(wěn)的臺面上,靜置24 h,讀出沉淀物界面的刻度值,即為膨脹倍,以mL/g表示。

1.2.4 有機凹凸棒石補強橡膠實驗

凹凸棒石用濕法改性后按橡膠標準配方添加到橡膠中,測定填充后橡膠的拉伸強度、定伸強度、斷裂伸長率、斷裂強度等性能,并比較改性前后凹凸棒石填充的橡膠性能。橡膠生產(chǎn)及測試的主要實驗步驟如下：①混煉。按表1配方,稱取各試驗原料,開啟開煉機,設置前輥溫度50℃,后輥溫度45℃,預熱10 min后開始煉膠,加料順序為天然膠、填充劑(炭黑、白炭黑、輕鈣)、小料(氧化鋅、硬脂酸、防老劑)、促進劑、硫黃,用刀具使料與膠混合均勻,混煉20 min后取下。②硫化、制樣。用剪刀把混煉好的橡膠根據(jù)模具的規(guī)格剪成片,用平板硫化機在160℃、10 MPa條件下硫化25～30 min,然后用沖片機制成實驗用的拉力試驗條,每個樣品做5個平行樣以供測試。③性能測試。拉伸強度和拉斷伸長率按文獻[9]測定。

2 結果與討論

2.1 凹凸棒石提純前后XRD表征

對凹凸棒石進行純化處理,實驗中發(fā)現(xiàn)其懸濁液分層明顯,下部物質(zhì)呈黑色沉淀,上部物質(zhì)呈乳白色。原礦與處理后上、下部物質(zhì)的X衍射分析對比如圖1所示,由圖1可以看出,原礦中礦石的品位不高,且含有雜質(zhì),主要為SiO2,處理后的上部物質(zhì)SiO2的衍射峰明顯降低,凹凸棒石的衍射峰明顯增強,通過XRD計算出純度為90%以上,說明原礦達到提純的效果,提高了凹凸棒石應用的附加值。

圖1 提純前后凹凸棒石的X射線衍射譜

2.2 有機化改性前后有機碳含量分析

有機碳含量分析用于了解改性凹凸棒石的疏水性能。通常認為,礦物中的有機碳含量越高,其疏水性能越好[10]。偶聯(lián)劑改性前后的有機碳含量如下：改性前,mTOC/mNPOC=6.18 g/kg;Si69改性后,mTOC/mNPOC=15.82 g/kg。可以看出,經(jīng)Si69改性后凹凸棒石總有機碳明顯大于改性前,說明改性后的凹凸棒石疏水性明顯改善。

2.3 膨脹倍

膨脹倍是表征黏土礦物水化特性的參數(shù)[11],提純樣的膨脹倍為5.3 mL/g,有機改性樣的膨脹倍為2.6 mL/g。有機凹凸棒石顆粒的膨脹倍顯著下降,進一步證明了有機改性使凹凸棒石的疏水性增強。這是由于偶聯(lián)劑大分子進入凹凸棒石表面,進而改變了凹凸棒石的表面性質(zhì)。

2.4 有機化改性前后的FT-IR分析

有機表面改性前后凹凸棒石的FT-IR譜,如圖2所示。由圖 2可見,改性后凹凸棒石在2920 cm-1和2850 cm-1處產(chǎn)生了新的吸收峰,分別為—CH3和—CH2的對稱伸縮振動峰,這是凹凸棒石表面偶聯(lián)劑Si69的C—H吸收峰,說明凹凸棒石表面已經(jīng)結合了有機基團,實現(xiàn)了凹凸棒石的有機改性。

圖2 凹凸棒石改性前后的FT-IR圖譜

2.5 T EM分析

改性前后納米凹凸棒石的TEM照片如圖3所示。

圖3a、圖3b是在50000倍鏡下的照片,圖3c是在80000倍鏡下的照片。

由圖3可見,表面有機改性后納米凹凸棒石的分散性明顯增強。

圖3 改性前后納米凹凸棒石的T EM照片

2.6 分散性試驗

稱取一定量改性前后的納米凹凸棒石樣品,分別加入去離子水和正丁烷中。超聲分散30 min,裝入比色管,豎直放在試管架上,觀測不同時間納米凹凸棒石的沉降高度和沉降體積。結果表明：改性后的凹凸棒石大部分都漂浮在水面上,而在正丁烷中卻能均勻分散;未經(jīng)表面改性的凹凸棒石在水中均勻分散,在正丁烷中不能分散。分散性實驗表明,改性后的納米凹凸棒石表面具有明顯的疏水性。

2.7 改性產(chǎn)品在橡膠補強中的應用

在相同配方及工藝條件下,在橡膠中分別加入改性前后的凹凸棒石填料,所得結果見表2所列。

由表2可知,硅烷偶聯(lián)劑Si69改性的凹凸棒石補強效果大大優(yōu)于未經(jīng)過改性的凹凸棒石。

表2 改性前后凹凸棒石對橡膠力學性能的影響

3 結束語

紅外分析表明Si69以化學鍵合的方式,包覆在納米凹凸棒石的表面,產(chǎn)生有機長鏈。膨脹倍、TOC、TEM和分散性實驗表明有機改性后其表面性質(zhì)由親水性變?yōu)槭杷?在有機溶劑中的分散性明顯增強,改性凹凸棒石表面和橡膠的相容性得以提高,改性有機凹凸棒石/橡膠復合材料具有較好的力學性能。

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