溫度對N80油套管鋼CO2腐蝕膜覆蓋條件下陰極阻抗譜的影響

劉新印 劉宏濤

中國石油長慶油田分公司 第七采油廠 （陜西 西安 717606）

溫度對N80油套管鋼CO2腐蝕膜覆蓋條件下陰極阻抗譜的影響

劉新印 劉宏濤

中國石油長慶油田分公司 第七采油廠 （陜西 西安 717606）

利用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜技術(shù)研究了溫度對腐蝕膜覆蓋條件下N80油套管鋼在含飽和CO2的地層水中陰極阻抗譜的影響。結(jié)果表明：成膜溫度升高陰極反應(yīng)電阻增加，擴(kuò)散導(dǎo)納減小，表明陰極反應(yīng)速率減小。說明溫度升高有助于致密性膜的形成，對基體的保護(hù)作用增強(qiáng)。3MPa200℃下所成膜覆蓋條件下N80油套管鋼在不同溫度的陰極過程阻抗譜主要由高頻容抗弧、低頻容抗弧和Warburg阻抗共同組成，隨著溫度升高，擴(kuò)散過程增強(qiáng)。

N80油套管鋼 電化學(xué)阻抗譜 Warburg阻抗 腐蝕膜

油套管鋼會在含CO2的水溶液中發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，其腐蝕程度比相同pH值條件下的強(qiáng)酸 （如HCl）還要嚴(yán)重，這主要是由于CO2水溶液中的HCO3-和CO32-等陰離子很容易在油套管鋼表面發(fā)生還原反應(yīng)，從而促進(jìn)了油套管鋼（碳鋼）陽極溶解反應(yīng)的進(jìn)行[1]。近年來，隨著油田的開采進(jìn)入中后期，原油中的CO2含量上升，特別是回注CO2強(qiáng)化采油工藝（EOR）的廣泛應(yīng)用，使得CO2腐蝕問題更趨嚴(yán)重[2-4]。由此，對碳鋼CO2腐蝕問題的研究便顯得十分重要。

在CO2腐蝕過程中，陰極反應(yīng)控制著碳鋼的腐蝕速率，主要涉及到H+或 H2O以及 H2CO3、HCO3-的還原。但是哪一個反應(yīng)是陰極過程的主要步驟,目前仍有一些爭議。Waard和Milliams[5]認(rèn)為CO2腐蝕陰極反應(yīng)是H2CO3還原生成H2與HCO3-。Ogundele[6]認(rèn)為陰極過程主要包括HCO3-的還原。Nesic[7]認(rèn)為陰極的還原機(jī)理隨溶液pH的變化而改變，當(dāng)pH＜4時，陰極過程以H+的還原為主，反應(yīng)速度受擴(kuò)散控制；溶液4＜pH＜6時，以H2CO3和HCO3-的還原為主，反應(yīng)速度受活化控制；H2O的還原只有在陰極過電位較高的情況下才成為陰極反應(yīng)的主要部分。溫度對碳鋼CO2腐蝕性能的影響很大，然而很少有關(guān)溫度對陰極過程影響的報道，特別是對有腐蝕膜覆蓋條件下碳鋼的陰極過程的研究至今很少有報道，本文借助于交流阻抗技術(shù)研究了溫度對有腐蝕膜覆蓋條件下N80油套管鋼CO2腐蝕陰極過程的影響。

實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為常用的N80套管鋼，其化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：C，0.24%；Si，0.22%；Mn，1.19%；P，0.013%；S，0.004%； Cr,0.036%;Mo，0.028%；Fe 為余量。試樣加工成Φ10×5mm圓片，一面焊接銅導(dǎo)線，其余面用環(huán)氧樹脂封裝并露出另外一個工作面，其面積為0.78cm2。試驗(yàn)前工作電極打磨至800#砂紙，去離子水清洗，吹干，丙酮除油，去離子水清洗。試驗(yàn)介質(zhì)為飽和二氧化碳的地層水，其離子濃度見表1。

結(jié)果與討論

1 陰極極化曲線

圖1為 N80油套管鋼在3MPa不同溫度下所成腐蝕膜覆蓋條件下在飽和CO2地層水中的陰極極化曲線。由圖1可以看出，隨著成膜溫度的升高，陰極的還原電流密度減少。在120℃所成膜的陰極還原電流密度遠(yuǎn)大于160℃和200℃所成膜的陰極還原電流密度。碳鋼表面所成的腐蝕膜對腐蝕有一定的抑制作用，腐蝕膜的致密性對腐蝕速率的影響很大。膜的孔隙率越大反應(yīng)離子越容易通過腐蝕膜，腐蝕越容易發(fā)生，由此可見隨著成膜溫度的升高膜的致密性增加，對基體的保護(hù)性增強(qiáng)。

表1 地層水中各離子濃度

2 不同溫度下所成膜的陰極阻抗譜

圖2是不同溫度下所成膜覆蓋條件下N80鋼的陰極阻抗譜及其等效電路圖，可以看出，120℃和160℃所成膜的Nyquist曲線由高頻的容抗弧和低頻的Warburg阻抗組成，說明陰極過程受擴(kuò)散控制；而200℃下所成膜的阻抗譜由一容抗弧組成，未見Warburg阻抗特征，說明陰極過程不受擴(kuò)散控制。碳鋼在含飽和CO2的地層水中的陰極過程可能包括以下反應(yīng)：

Nesic[7]認(rèn)為H2CO3和HCO3-的還原具有活化特征，而H+的還原則具有擴(kuò)散特征。Nesic[8]計算了酸性的CO2環(huán)境下，H2O還原的交換電流密度要比H+或H2CO3的小1000倍，而H+與H2CO3則比較相近；只有在 PCO2＜＜0.1MPa， 以及 pH＞5 的情況下，H2O 還原才會在陰極過程中占主導(dǎo)地位。Ogundele[6]則對比了H2O與HCO3-的還原，也認(rèn)為HCO3-還原的交換電流密度要遠(yuǎn)大于H2O。所以，在CO2飽和溶液中H2O的還原是比較微弱的。因此，在含飽和CO2的地層水溶液中，陰極反應(yīng)主要以反應(yīng)（1）-（3）為主，反應(yīng)（4）很微弱。比較不同溫度下所成膜的阻抗譜形狀可以得到，120℃和160℃所成膜的陰極過程受H+的擴(kuò)散控制，而200℃所成膜的陰極過程則受H2CO3和HCO3-的還原所控制。同時比較3個溫度下所成膜陰極阻抗譜的擬合結(jié)果可以看出，成膜溫度升高陰極反應(yīng)電阻增加，擴(kuò)散過程導(dǎo)納減小，這表明陰極過程變得更加困難，膜的致密性進(jìn)一步增加。說明溫度升高有助于致密性的形成，對基體的保護(hù)作用增強(qiáng)，這與極化曲線結(jié)果一致。

3 測試溫度對膜陰極阻抗譜的影響

圖3是3MPa200℃所成膜覆蓋條件下N80鋼不同溫度下測得的陰極阻抗譜及其等效電路圖，可以看出，阻抗譜由高頻容抗弧、低頻Warburg阻抗和容抗弧共同組成，說明陰極過程不僅受活化過程控制，同時還受擴(kuò)散過程控制。此時，陰極過程中活化控制與擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)同時存在，對陰極電流密度貢獻(xiàn)都比較明顯。此時陰極過程法拉第電流可以表示為：

IF=IF(ND)+IF(D)

法拉第阻抗則可表示為：YF=YND+YD

其中，YD=Yw=Y0·（j）1/2，即 Warburg 導(dǎo)納。

這樣便出現(xiàn)活化控制的電極過程的阻抗與擴(kuò)散控制的電極過程Warburg阻抗在交流阻抗譜中疊加的現(xiàn)象。

比較表2中各元件的擬合值可以看出，隨著測試溫度的升高，雙電層電容和陰極反應(yīng)阻抗減小，擴(kuò)散過程的導(dǎo)納增大，說明溫度升高陰極反應(yīng)速率增加，而擴(kuò)散過程減弱，表明高溫下腐蝕膜覆蓋條件下陰極過程主要以H2CO3和HCO3-的還原為主，擴(kuò)散過程相對居于從屬地位。

表2 不同溫度下所測得的陰極阻抗譜擬和結(jié)果

結(jié) 論

N80油套管鋼表面所成腐蝕膜對其具有一定的保護(hù)作用。隨著成膜溫度的升高膜的致密性增加，陰極腐蝕速率減小。腐蝕膜覆蓋條件下陰極過程主要包括H2CO3和HCO3-的還原以及H＋的還原，隨著成模溫度升高，H＋的還原逐漸處于次要地位。3MPa200℃下所成膜覆蓋條件下N80鋼不同溫度下的陰極過程阻抗譜主要由高頻容抗弧、低頻容抗弧和Warburg阻抗共同組成。

[1]Nesic S,Nordsveen M,Nyborg R,et al.A Mechanistic Model for CO2Corrosion With Protective Iron Carbonate Films,Corrosion 2001[C],paper NO.40,Houston:NACE,2001.

[2]Moraes F D,Shadley J R,Chen J F,et al.Characterization of CO2Corrosion Product Scales Related to Environmental Conditions.Corrosion 2000[C],Orlando,Florida,paper no.30.

[3]鄭家燊.二氧化碳腐蝕研究狀況[J].斷塊油氣田,1996,3（1），62-63.

[4]張學(xué)元.油氣開發(fā)中二氧化碳腐蝕的研究現(xiàn)狀和趨勢[J].油田化學(xué),1997,14(2),190-192.

[5]Waard C D,Milliams D E.Carbonic Acid Corrosion of Steel[J].Corrosion,1975,31(5):177.

[6]Ogundele G I,White W E.Some Observation on Corrosion of Carbon Steel in Aqueous Environments Containing Carbon Dioxide[J].Corrosion,1986,42(2):71.

[7]Nesic S,Postlethwaite J,Olsen S.An Electrochemical Model for Prediction of Corrosion of Mild Steel in Aqueous Carbon Dioxide Solutions[J].Corrosion,1996,52(4):280-294.

The influence of temperature on the cathodic impedance spectra of N80 steel pipe,which was covered by corrosion film and was in stratum water with saturated CO2,was investigated by means of the technology of polarization curve and electrochemical impedance spectra.The results show that with the rising of film-forming temperature,the reaction impedance increased while the diffusion admittance decreased,thus indicating that the cathodic reaction rate decreased.It is also found that with the increase of temperature the compact film was easily formed and the film protection on the matrix was strengthened.The impedance spectra of N80 steel pipe,which was covered by corrosion film formed at 3MPa and 200℃and measured at different temperatures,consisted of capacitance arc at high frequency,capacitance arc at low frequency and Warburg impedance.With the temperature increasing,the diffusion process was enhanced.

N80 steel pipe;electrochemical impedance spectra;Warburg impedance;corrosion film

劉新印(1970-),男，工程師，現(xiàn)主要從事油氣田儲層改造及井筒保護(hù)技術(shù)的研究工作。

??萍

2009-10-09