納米鎳粉催化劑上硝基苯加氫還原反應(yīng)性能研究

劉 紅，姜 坤

（淮南聯(lián)合大學(xué) 化工系，安徽 淮南，232038）

納米鎳粉催化劑上硝基苯加氫還原反應(yīng)性能研究

劉 紅，姜 坤

（淮南聯(lián)合大學(xué) 化工系，安徽 淮南，232038）

本文以NiSO4.6H2O、NaOH和H2為原料，采用低溫固相法制備了分布均勻、平均粒徑在20～35nm納米鎳粉，并采用XRD、TEM、SEM和XPS等微觀分析手段對(duì)產(chǎn)物表面結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征.研究了納米鎳粉加氫還原硝基苯制備苯胺體系中溫度、氫壓力、催化劑用量等因素對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，并和Raney Ni做了比較.結(jié)果表明：納米鎳粉催化加氫活性高于Raney Ni,是同條件下Raney Ni的 9倍左右；催化劑用量在4%wt～6%wt之間，溫度為120℃為還原的最佳條件，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)氫壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率也有著較大影響.當(dāng)壓力達(dá)到0.8Mpa時(shí)，硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺的轉(zhuǎn)化率率高達(dá)76.42%.

固相合成；納米鎳粉；硝基苯；加氫還原

1 引言

超細(xì)鎳粉、特別是納米鎳粉具有極大的體積效應(yīng)和表面效應(yīng)，在磁性、內(nèi)壓、熱阻、光吸收、化學(xué)活性劑等方面顯示出許多特殊性質(zhì).它作為一種新型材料，越來越備受關(guān)注.目前，納米鎳粉的獨(dú)特性能引起了研究者的關(guān)注.制備納米鎳粉的方法也多種多樣，如：輻射法[1]、低壓噴霧熱解法[2]、液相還原法[3、4]、水熱合成法[5]等都已經(jīng)報(bào)道.而固相合成納米鎳粉至今尚無相關(guān)報(bào)道.

固相合成是最近發(fā)展的新研究領(lǐng)域，它以操作簡(jiǎn)單，不需要溶劑、幾乎無污染和收率高等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注[6].但是目前固相合成主要用于有機(jī)合成，其次是無機(jī)合成，而在納米材料的合成中還沒有被廣泛應(yīng)用.本文采用固相法合成納米鎳粉，成功的制備了分布均勻、平均粒徑在20～35nm納米鎳粉.由于此方法操作簡(jiǎn)單，不需要溶劑、幾乎無污染等優(yōu)點(diǎn)而具有廣泛的應(yīng)用前景.另外，本文也考察了納米鎳粉對(duì)硝基苯催化加氫的活性，并同Raney Ni做了比較.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)所用NiSO4.6H2O、NaOH等均為分析純（AR），H2由氫氣發(fā)生器制備.取一定量的NiSO4.6H2O和NaOH，以摩爾比為1:2在研缽中研磨20min，試樣在研磨過程中先逐漸變成草綠色粘塊狀，然后變干，最后變?yōu)椴菥G色粉末.粉末經(jīng)過去離子水和95%乙醇交替洗，其中去離子水洗滌至無SO42-離子（用0.01mol/L的BaCl2檢測(cè)），最后一次用95%乙醇洗去其中的水，得到草綠色粉末.綠色粉末經(jīng)過烘箱110℃烘干8個(gè)小時(shí)，然后在馬弗爐中350℃焙燒4h，得到的是黑色納米NiO粉末作為前驅(qū)體.最后利用還原裝置,在400℃條件下，對(duì)NiO粉末加H2還原4h，得到灰黑色粉末狀產(chǎn)物.

2.2 催化劑表征

所得樣品采用日本 MAC Science公司生產(chǎn)的M03XHF22型全自動(dòng)X射線儀進(jìn)行XRD分析，選用Cu靶 X射線，功率為3KVA，管壓為30KV，管流為20mA，掃描速度是0.03°/s，并用Scherrer公式D=Kλ/βCOSθ進(jìn)行粒徑大小計(jì)算，其中K常數(shù)為0.9，儀器寬化0.2，λ=1.54178θ的X光，β為半峰寬θ是衍射角.TEM采用荷蘭Philips公司TECNAI12型透射電子顯微鏡，試樣超聲分散在無水乙醇中，然后沉積在銅網(wǎng)上干燥后觀察并計(jì)算粒徑尺寸；XPS分析采用美國(guó)PHI公司生產(chǎn)的5300型X光電子能譜儀進(jìn)行分析，條件：以C1S的電子結(jié)合能284.6eV作為內(nèi)表，

2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

納米鎳粉催化劑的催化加氫活性評(píng)價(jià)是在大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司生產(chǎn)的0.5LFDK型高壓釜中進(jìn)行，所采用的催化劑是在400℃條件下，NiO粉末加H2還原4h得到的產(chǎn)物，加H2還原硝基苯制備苯胺，反應(yīng)體系壓力在0.23MPa～0.80MPa.還原硝基苯實(shí)驗(yàn)，選用適量的鎳納米粉和100ml的硝基苯依次加入高壓釜，其中催化劑用量在2% wt～12%wt之間.實(shí)驗(yàn)前均用H2將釜內(nèi)的空氣置換三次，在設(shè)定溫度80℃～160℃下加氫還原.在同樣的條件下，以Raney Ni做催化劑加H2還原硝基苯制備苯胺，比較兩者催化活性.同時(shí)實(shí)驗(yàn)還考察了反應(yīng)溫度、氫壓力、催化劑用量等因素對(duì)硝基苯加氫制備苯胺轉(zhuǎn)化率的影響.還原產(chǎn)物分別采用TRACE GC 2000-DSQ氣質(zhì)聯(lián)用和美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的6890N GC進(jìn)行定性和定量分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD結(jié)果

樣品XRD譜如圖1所示.參照J(rèn)CPDS卡可知產(chǎn)物分別為β-Ni(OH)2、六方晶系NiO和立方晶系Ni粉.由圖1（1）的衍射峰可以看出Ni(OH)2的為納米級(jí)，并且粒徑很小，采用Scherrer公式估算出其平均粒徑為5.7nm.圖1（2）衍射峰顯示經(jīng)過350℃焙燒4h得到的產(chǎn)物黑色NiO仍為顆粒比較小的納米粒子，由Scherrer公式估算其平均粒徑為8.8nm納米.圖1（3）的衍射峰顯示，經(jīng)過還原得到的灰黑色Ni粒子仍為納米級(jí)，同樣計(jì)算出平均粒徑約為34.0nm.由XRD圖可以看出，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，得到的各步產(chǎn)物粒徑逐漸增大如表1所示.同時(shí)經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)證明：第一步制備出的粒徑小、分布均勻的納米Ni(OH)2是制備納米NiO和納米Ni粉的關(guān)鍵步驟.此過程中，結(jié)晶水和研磨時(shí)間是室溫固反應(yīng)的關(guān)鍵.反應(yīng)過程中，結(jié)晶水在粒子的表面形成一個(gè)液膜，給分子生長(zhǎng)創(chuàng)造了一個(gè)微型溶液環(huán)境，這一步是整個(gè)室溫固相反應(yīng)的重要因素；另外，大量的研磨也為分子間結(jié)合提供機(jī)會(huì)[6].

表1 產(chǎn)物的顏色和粒徑比較

3.2 TEM和SEM結(jié)果

樣品的TEM和SEM結(jié)果如圖2所示,由圖2（a）可以看出制備出的Ni(OH)2是納米線，由圖2（b）的TEM圖可以看出制備的Ni(OH)2疏松多孔，并且以團(tuán)聚的方式存在，這是因?yàn)榧{材料的表面能大的原因.從圖2（c）可以看出制備的NiO顆粒很小、難分散，平均粒徑在8nm左右，和XRD的結(jié)果一致.圖2（d）顯示NiO顆粒也是疏松多孔，團(tuán)聚成球形，但是比Ni(OH)2較為緊湊.圖2（e）是制備的Ni粉的TEM結(jié)果，由圖可以看出，制得的納米鎳粉分散均勻、球形、粒徑在30nm左右，和XRD的結(jié)果一致.同時(shí)圖2（f）SEM顯示納米鎳粉比Ni團(tuán)聚的更為緊湊.通過一系列的TEM和SEM可以得到，經(jīng)過每一步處理以后的樣品粒徑逐漸增大，并且團(tuán)聚的方式越來越緊湊，說明處理過程的溫度，時(shí)間等條件對(duì)產(chǎn)物的形貌和顆粒的大小有影響.

3.3 XPS結(jié)果

圖2 產(chǎn)物T E M和S E M圖a.b-N i(O H)2T E M和S E M c.d-N i O的T E M和S E M e.f-N i的T E M和S E M

圖3是制備的納米鎳粉的光電子能譜.以C1s的電子結(jié)合能285.2eV作為內(nèi)表，得到鎳的Ni(2p3/2)、Ni(2p1/2)相對(duì)應(yīng)光電子結(jié)合能分別為852.2eV、870.5eV，比標(biāo)準(zhǔn)的XAES數(shù)據(jù)庫的Ni(2p3/2)852.7eV特征電子結(jié)合能略小.但譜圖的特征峰不是以對(duì)稱形式存在，說明產(chǎn)物不是單一零價(jià)鎳粉，這是因?yàn)槲覀冎苽涞募{米鎳粉活性很高，還原以后沒有用惰性氣體保護(hù)而表面被氧化，其中有可能存在著氧化態(tài)的Ni.由此光電子能譜可以得出，制備的納米鎳粉主要是零價(jià)鎳，在與空氣接觸后表面出現(xiàn)氧化，有少量高價(jià)鎳存在.

圖3400 ℃還原4 h N i粉的X P S譜

3.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

圖4 催化劑用量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系

圖4是反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為10h，催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響.由圖可以看出在催化劑用量在2.0% wt～6.0%wt之間，轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量增加幾乎成直線關(guān)系上升，催化劑用量6.0%wt時(shí)轉(zhuǎn)化率為44.55%.當(dāng)用量超過6%wt以后轉(zhuǎn)化率增大的趨勢(shì)變小，最后幾乎成無太大影響，催化劑用量在10%wt以后轉(zhuǎn)化率不隨用量變化.圖5是催化劑用量在4.13%wt,反應(yīng)時(shí)間為10h的溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系.圖上表明溫度升高有利于轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)溫度達(dá)到160℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為52.15%，考慮設(shè)備的綜合條件，120℃轉(zhuǎn)化率為26.82%為反應(yīng)的最佳溫度.以下實(shí)驗(yàn)均在120℃條件下進(jìn)行.

圖5 反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系

表2是催化劑用量為4.13%wt，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間為10h及H2壓力與硝基苯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系.由表2可以看出，H2壓力對(duì)硝基苯轉(zhuǎn)化率有著顯著的影響，隨著H2壓力的增大，硝基苯轉(zhuǎn)化率增大，這因?yàn)檗D(zhuǎn)化率與溶解在溶液的H2有關(guān)系，壓力越大，溶解H2越多，越有利于硝基苯催化加氫.

表2 氫氣壓力和硝基苯轉(zhuǎn)化率關(guān)系

另外，我們比較了納米鎳粉和Raney Ni的催化活性.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，納米鎳粉加H2還原硝基苯選擇性良好無副產(chǎn)物，400℃還原4h的催化劑用量為4.13%wt反應(yīng)10h轉(zhuǎn)化率最高達(dá)25.26%，是同條件下Raney Ni催化活性的9倍左右，并且Raney Ni的反應(yīng)中有相對(duì)大量的副產(chǎn)物生成.一方面，因?yàn)镽aney Ni制備中含有雜質(zhì)和苛性堿處理存在大量微孔影響了其催化活性及選擇性，另一方面，可能因?yàn)閮烧叩姆磻?yīng)機(jī)理不同的原因如上：納米鎳粉反應(yīng)是按路線（1），而Raney Ni作為加氫催化劑反應(yīng)沿路線（2）.其中，Raney Ni作為加氫催化劑反應(yīng)由于產(chǎn)生連二苯胺是其選擇性不如納米鎳粉選擇性高的原因[7].

4 結(jié)論

4.1 采用固相法合成納米鎳粉，通過對(duì)還原影響因素研究和數(shù)據(jù)處理得到：在400℃下還原4h是制備的最佳條件，得到的納米分為均勻、球形顆粒，平均粒徑為30nm；

4.2 自制納米鎳催化劑活性好、選擇性高，400℃還原4h產(chǎn)物含量 4.13wt%催化加 H2還原硝基苯轉(zhuǎn)化率最高為

26.82 %，是同條件Raney Ni活性的9倍左右；氫氣壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率有較大影響，轉(zhuǎn)化率隨壓力增大很明顯，壓力為0.8MPa時(shí)，硝基苯轉(zhuǎn)化率高達(dá)76.42%.

〔1〕S.Kapoor,H.G.Salunke,A.K.Tripathi,S.K.Kulshreshtha,J.P.Mittal；Materials Research Bulletin 35 (2000)：143-148.

〔2〕Wei-Ning Wang,Yoshifumi Itoh,I.Wuled Lenggoro, Kikuo Okuyama；Materials Science and Engineering B 111(2004)：69-76.

〔3〕Kwang Ho Kim,Yoon Bok Lee,Eun Young Choi, Hee Chan Park,Seong Soo Park；Materials Chemistry and Physics 86(2004)：420-424.

〔4〕KwangHoKim,YoonBokLee,SangGeunLee, HeeChan Park,Seong Soo Park；Materials Science and Engineering A 381(2004)：337-342.

〔5〕C.Wang,X.M.Zhang,X.F.Qian,Y.Xie,W.Z. Wang,and Y.T.Qian；PII S0025-5408（98）:00180-9.

〔6〕Xiaohong Liu,Lan Yu；Materials Letters 58(2004):1327-1330.

〔7〕左東華，張志琨，崔作林等；納米鎳在硝基苯加氫中催化性能的研究[J].分子催化，1995,9（4）：298—302.

T Q 426.81

A

1673-260X（2010）08-0016-03

項(xiàng)目來源：安徽省高校青年教師資助項(xiàng)目（2008jq1173），淮南聯(lián)大校級(jí)項(xiàng)目（LYB0802）