大氣顆粒物中三類有機(jī)組分的萃取分離凈化和GC/MS測(cè)定

段鳳魁,賀克斌

(環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,北京 100084)

大氣顆粒物中三類有機(jī)組分的萃取分離凈化和GC/MS測(cè)定

段鳳魁,賀克斌

(環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,北京 100084)

大氣顆粒物中有機(jī)組分污染特征的研究,對(duì)我國(guó)城市空氣質(zhì)量監(jiān)控與治理有重要意義。應(yīng)用中流量PM2.5采樣器采集2003年9月～2004年7月北京市大氣顆粒物樣品,建立了同時(shí)測(cè)定PM2.5中三類有機(jī)組分的實(shí)驗(yàn)方法。采用14%BF3/CH3OH溶液為有機(jī)酸衍生化試劑,并確定有機(jī)酸最佳衍生化反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為40℃、45 min;采用自填SPE硅膠柱,實(shí)現(xiàn)了正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴和有機(jī)酸酯的完全分離,三類組分回收率都在70%～130%之間。采用GC/MS法定量檢出76種化合物,包括C10～C34之間的25種正構(gòu)烷烴,16種美國(guó)EPA優(yōu)控PAHs,35種有機(jī)酸,這些有機(jī)酸包括diC2～diC11之間的10種二元酸、C10～C32之間的23種飽和脂肪酸以及C18:1、C18:22種不飽和酸。

大氣顆粒物;正構(gòu)烷烴;多環(huán)芳烴;有機(jī)酸;GC/MS;衍生化

大氣顆粒物中有機(jī)組分種類繁多,來(lái)源復(fù)雜。其中,正構(gòu)烷烴是一類重要的痕量有機(jī)污染物,一般被視為地球化學(xué)的生物標(biāo)志物,根據(jù)其污染特征、化學(xué)組成可以識(shí)別氣溶膠的化石燃料來(lái)源或植物來(lái)源。多環(huán)芳烴是被發(fā)現(xiàn)和研究較早的一類化學(xué)致癌物之一,已經(jīng)被世界上多數(shù)國(guó)家列為環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要內(nèi)容。美國(guó)環(huán)保總署確定了16種優(yōu)控PAHs,我國(guó)則將苯并[a]芘等7種多環(huán)芳烴列為優(yōu)先檢測(cè)黑名單。相對(duì)于多環(huán)芳烴,脂肪酸雖然生物危害較小,卻因?yàn)槠浜扛?、吸濕性及與二次有機(jī)氣溶膠形成有關(guān)等特性受到越來(lái)越多的關(guān)注[1-2]。

大氣顆粒物中有機(jī)組分污染特征的研究,對(duì)城市空氣質(zhì)量監(jiān)控與治理有重要意義。目前,國(guó)內(nèi)對(duì)大氣顆粒物中正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴的研究報(bào)道較多,而對(duì)于有機(jī)酸類,因極性特征難以直接用GC或GC/MS測(cè)定,需要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化成易揮發(fā)的酯類,進(jìn)而用色譜測(cè)定(該化學(xué)反應(yīng)過(guò)程稱為衍生化[3]),一般比較繁瑣。對(duì)于細(xì)顆粒物(PM2.5)而言,我國(guó)已有的報(bào)道往往側(cè)重于某一類有機(jī)組分[4],而同時(shí)測(cè)定 PM2.5中幾類有機(jī)組分的研究還相對(duì)較少。

本研究以正構(gòu)烷烴,多環(huán)芳烴和有機(jī)酸三類有機(jī)污染物為研究對(duì)象,在探索超聲萃取、固相萃取凈化/分離、衍生化方法在內(nèi)的樣品預(yù)處理方法以及GC/MS分析方法的基礎(chǔ)上,建立同時(shí)測(cè)定PM2.5中三類有機(jī)組分的實(shí)驗(yàn)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 大氣顆粒物樣品采集

本研究在北京海淀區(qū)清華園設(shè)采樣點(diǎn)進(jìn)行PM2.5采樣,關(guān)于采樣點(diǎn)的具體描述見文獻(xiàn)[5]。研究發(fā)現(xiàn),清華園采樣點(diǎn)PM2.5的質(zhì)量濃度及其化學(xué)組分質(zhì)量濃度與城區(qū)代表監(jiān)測(cè)點(diǎn)車公莊的相應(yīng)濃度處于同一污染水平[5],因此認(rèn)為清華園采樣點(diǎn)可以作為北京城區(qū)的代表性觀測(cè)點(diǎn)。

本研究應(yīng)用北京地質(zhì)儀器廠生產(chǎn)的中流量PM2.5單通道采樣器進(jìn)行 PM2.5短期監(jiān)測(cè)。該儀器切割頭按照慣性碰撞原理設(shè)計(jì),切割粒徑為(2.5±0.2)μm,顆粒物采集誤差≤±5%。采樣時(shí)段為2003年9月～2004年7月,每月至少采集4個(gè)氣溶膠樣品,每個(gè)樣品采集24～48 h,采樣流量77.56 L·min-1。中流量采樣器的有關(guān)原理與小流量采樣器的采樣結(jié)果比對(duì),以及采樣過(guò)程的質(zhì)量控制與保證詳見文獻(xiàn)[6]。

采樣器被放置距地面約3～4 m的平臺(tái)上,氣流入口距地面約4.5～5.5 m。用于進(jìn)行有機(jī)組分分析的樣品所用的濾膜均為石英纖維濾膜(#2500QAT-UP),直徑為90 mm。使用前于500℃灼燒2 h,以除去可能吸附的有機(jī)污染物。所采集的氣溶膠樣品均用鋁箔密封于-4℃儲(chǔ)存,直到分析測(cè)試。

1.2 有機(jī)組分的分析方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品與化學(xué)試劑 本研究采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品包括以下幾種:1)16種正構(gòu)烷烴標(biāo)樣,包括 C15～C28烷、C30烷和 C32烷(99%,Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品)。使用時(shí)分別稱取一定質(zhì)量標(biāo)樣,溶于正己烷中,配成母液備用。2)16種美國(guó)EPA優(yōu)控多環(huán)芳烴混合標(biāo)樣(Chem Service公司產(chǎn)品),使用時(shí)加以稀釋。3)8種一元脂肪酸甲酯(C10～C24中的偶數(shù)碳脂肪酸甲酯,99%, Chem Service公司產(chǎn)品);5種二元脂肪酸甲酯(diC2～diC6,99%,Chem Service公司產(chǎn)品);脂肪酸替代物硬脂酸-d35(Chem Service公司產(chǎn)品)。4)內(nèi)標(biāo)六甲苯(99%,Supelco公司產(chǎn)品)。5)PAHs替代物蒽-d10(Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品)。

所用化學(xué)試劑甲醇、正己烷、二氯甲烷、丙酮等均為色譜純,購(gòu)自Dikma公司;衍生化試劑為14%BF3/CH3OH溶液,購(gòu)自Dikma公司;無(wú)水Na2SO4,分析純,北京化學(xué)試劑廠產(chǎn)品,600℃下活化8 h;硅膠,100～200目,Supelco公司產(chǎn)品,140℃下活化12 h。

1.2.2 儀器與設(shè)備 樣品前處理所用儀器包括超聲波清洗器、漩渦混合器、高純水儀、20孔固相萃取裝置及固相萃取柱:Varian公司產(chǎn)品;分析儀器為 Theremo Finnign公司生產(chǎn)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)儀(Trace GC/DSQ),配有石英毛細(xì)管柱(DM-5MS,30 m×0.25μm× 0.25 mm)。

實(shí)驗(yàn)所用全部玻璃儀器均用洗滌劑在自來(lái)水中浸泡并超聲清洗,然后依次用自來(lái)水、去離子水徹底沖洗干凈,再用丙酮淋洗,最后在馬弗爐中400℃下烘燒5 h,自然冷卻后備用。

1.2.3 樣品處理 在建立樣品前處理方法的基礎(chǔ)上,剪取一定量PM2.5樣品,放入錐形瓶中,加入C18酸-d35和蒽-d10等代用標(biāo)準(zhǔn),加入萃取溶劑后密封,進(jìn)行超聲萃取,每次30 min。用20mL C6H14與CH2Cl2分別萃取2、3次,提取非極性、弱極性、中等極性/極性組分,合并萃取液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至3 mL左右,進(jìn)一步用高純N2濃縮至近干。加入 14%BF3/CH3OH衍生化試劑,于40℃水浴下反應(yīng)45 min。反應(yīng)完畢,加入1 mL飽和Na2SO4溶液,用正己烷萃取3次,合并萃取液后濃縮至約1 mL,然后用固相萃取柱進(jìn)行凈化和分離,將有機(jī)組分分成正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴和有機(jī)酸酯三大類。

1.2.4 儀器分析條件 使用 Finnigan GC Trace型 GC/MS聯(lián)用儀分析三類有機(jī)組分。升溫程序:初溫50℃,保持2 min,然后以10℃·min-1升至280℃后保持10 min,進(jìn)樣口溫度250℃,檢測(cè)器溫度250℃;進(jìn)樣量均為1 μL,不分流進(jìn)樣;載氣為高純 He氣(99.999%)。采用全掃描模式對(duì)化合物進(jìn)行定性,掃描質(zhì)量范圍 m/z100～650。在 GC/MS全掃描基礎(chǔ)上,結(jié)合譜圖庫(kù)檢索與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性,然后采用選擇離子模式(SIM),根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的工作曲線進(jìn)行定量(外標(biāo)法)。

16種正構(gòu)烷烴、16種多環(huán)芳烴標(biāo)樣和13種有機(jī)酸酯標(biāo)樣的色譜圖示于圖1。正構(gòu)烷烴標(biāo)樣譜圖中1～16#峰依次為 C15～C28、C30、C32;多環(huán)芳烴1～16#峰依次為萘Na、苊Acy、二氫苊Ace、芴Fl、菲Ph、蒽An、熒蒽Flu、芘Pyr、苯并(a)蒽BaA、屈Chr、苯并(b)熒蒽BbF、苯并(k)熒蒽BkF、苯并(a)芘BaP、茚(123cd)并芘InP、二苯并(ah)蒽DbA和苯并(ghi)苝BghiP;有機(jī)酸酯1～13#峰依次為diC2～diC6二元酸酯、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24脂肪酸甲酯。

圖1 正構(gòu)烷烴(a)、多環(huán)芳烴(b)和有機(jī)酸酯(c)標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖Fig.1 The chromatogram of standard samples of alkane(a),PAHs(b)and organic esters(c)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

大氣顆粒物中有機(jī)組分含量一般較低,而且由于組成復(fù)雜,在分析過(guò)程中,不同種類之間還可能產(chǎn)生干擾,因此,利用色譜進(jìn)行測(cè)定之前需要對(duì)目標(biāo)組分進(jìn)行分離富集,建立合適的萃取方法是基礎(chǔ)性的一步。常用的顆粒物樣品提取方法包括真空升華法,索氏提取法,超聲萃取法和加速溶劑萃取法。其中,超聲萃取法操作簡(jiǎn)單且儀器易得,萃取效率較高,目前應(yīng)用較多。根據(jù)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)室條件,本研究選擇超聲萃取作為顆粒物樣品中有機(jī)組分的提取方法。

萃取溶劑的選擇應(yīng)根據(jù)相似相溶原理,要求萃取溶劑與目標(biāo)物質(zhì)的極性相似,從而提高萃取效率,并利于隨后的分離凈化。本研究中的三類有機(jī)組分正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴和有機(jī)酸分別呈非極性,弱極性和中強(qiáng)/強(qiáng)極性,在溶劑選擇時(shí)應(yīng)該綜合考慮。實(shí)驗(yàn)室常用的有機(jī)溶劑包括正己烷、二氯甲烷、甲醇、丙酮、苯和甲苯等,Zheng等[3]的研究采用二氯甲烷作為萃取溶劑。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道以及綜合考慮極性、毒性和后續(xù)處理中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的難易等因素,本研究選用正己烷和二氯甲烷作為萃取溶劑。定量移取3種組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及代用標(biāo)準(zhǔn)滴加到空白石英濾膜上,待稍微自然晾干后,依次用正己烷和二氯甲烷超聲萃取,以確定溶劑用量和萃取次數(shù)。由于超聲振蕩時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使振蕩器內(nèi)水溫升高而導(dǎo)致某些組分損失[7],因此本實(shí)驗(yàn)的振蕩時(shí)間為 30～35 min。實(shí)驗(yàn)平行5次,取平均結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)表明,16種正構(gòu)烷烴以及16種PAHs中的大多數(shù)在20 mL正己烷中已經(jīng)基本被提取出來(lái)(80%),少量的可以進(jìn)一步被 CH2Cl2提取。有機(jī)酸由于極性較強(qiáng),在超聲振蕩作用下被正己烷提取的大約僅占15%,而絕大多數(shù)可以溶解在 CH2Cl2中,二元酸則需要用 20 mL CH2Cl2至少提取3次。為了使3種有機(jī)組分都能得到較高的萃取效率(>90%),本實(shí)驗(yàn)的顆粒物樣品提取條件如下:用20 mL正己烷萃取2次,然后繼續(xù)用20 mL CH2Cl2萃取3次,5次萃取液過(guò)濾后合并。合并后的萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約3 mL,然后用N2吹掃近干,加入14%BF3/ CH3OH進(jìn)行衍生。

2.2 衍生條件的選擇與優(yōu)化

由于強(qiáng)極性、難揮發(fā)的特點(diǎn),有機(jī)酸通常難以直接用 GC或 GC/MS測(cè)定。有機(jī)酸的酯化反應(yīng)克服了這一難題,通過(guò)反應(yīng)將有機(jī)酸中的羧基轉(zhuǎn)化成酯基,使分子中的氫鍵被破壞,從而極性降低、揮發(fā)性增大。三鹵化硼催化下的有機(jī)酸與醇類的酯化反應(yīng)容易進(jìn)行,速率快、操作簡(jiǎn)單,適用于空間位阻大的羧酸的酯化。但應(yīng)該控制該反應(yīng)的條件不能太劇烈,否則可能會(huì)有少量的副反應(yīng)。

綜合考慮衍生化反應(yīng)的各因素,即反應(yīng)條件、反應(yīng)速率以及衍生化試劑的易得和成本等,本實(shí)驗(yàn)選用14%BF3/CH3OH作為衍生化試劑,使之先與有機(jī)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng),探索不同的反應(yīng)條件對(duì)衍生化效率的影響,然后將反應(yīng)條件優(yōu)化,使之應(yīng)用于氣溶膠樣品。在BF3的催化下,有機(jī)酸在室溫下即可與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng),但所需的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng);若提高反應(yīng)溫度,盡管反應(yīng)時(shí)間縮短,但有可能帶來(lái)副反應(yīng)[8]。關(guān)于衍生化反應(yīng)的溫度條件,相關(guān)報(bào)道不盡相同, Zheng等[3]選擇在85℃進(jìn)行有機(jī)酸衍生化。

本實(shí)驗(yàn)比較了室溫(25℃)、40℃和80℃3個(gè)溫度條件下有機(jī)酸的衍生化效率,以確定最佳反應(yīng)溫度。同時(shí),為了得到盡可能高的衍生化效率,在確定反應(yīng)溫度后,應(yīng)該選取最佳的反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間太短反應(yīng)不完全,衍生化效率低;時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則可能造成衍生產(chǎn)物的揮發(fā)或者水解。取一定量有機(jī)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液與14%BF3/CH3OH分別反應(yīng)5 min、20 min、45 min、60 min、180 min、24 h,比較衍生化效率,以確定最佳反應(yīng)時(shí)間,實(shí)驗(yàn)平行4次。

由圖2可以看出,在40℃時(shí),多數(shù)有機(jī)酸轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到最大值,繼續(xù)升高溫度并不能提高轉(zhuǎn)化率。考慮到本研究采用先衍生、后分離的流程,如果衍生化溫度太高,溶液中的PAHs等可能會(huì)揮發(fā)而影響回收率,因此,采用40℃為最佳衍生化溫度。通過(guò)不同反應(yīng)時(shí)間下有機(jī)酸酯轉(zhuǎn)化率的比較,發(fā)現(xiàn)在45 min時(shí)轉(zhuǎn)化率已經(jīng)基本穩(wěn)定,而且在比較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi),有機(jī)酸酯未發(fā)生分解,因此,采用45 min為最佳衍生化時(shí)間。

圖2 有機(jī)酸衍生溫度和衍生時(shí)間的選擇Fig.2 The comparison of different derivatimation condition(time and temperature)of organic acids

2.3 凈化、分離條件的選擇與優(yōu)化

衍生完畢,樣品濃縮后需要將正構(gòu)烷烴、PAHs和有機(jī)酸酯三類有機(jī)組分進(jìn)行凈化與分離,這是有機(jī)組分分析方法中的重要一環(huán)。由于大氣顆粒物樣品基體復(fù)雜,待測(cè)組分濃度低,經(jīng)過(guò)超聲萃取下來(lái)的部分中除了目標(biāo)化合物,不可避免地帶有其他雜質(zhì)成分。這些雜質(zhì)在用 GC或GC/MS分析時(shí),可能會(huì)對(duì)目標(biāo)化合物的出峰情況產(chǎn)生干擾或使檢出率下降。此外,過(guò)多的雜質(zhì)會(huì)降低色譜柱分離效果以及檢測(cè)器靈敏度,甚至損壞儀器或縮短儀器的使用壽命。因此,要得到準(zhǔn)確的、重現(xiàn)性好的數(shù)據(jù),建立合適的凈化分離條件是至關(guān)重要的。

固相萃取(solid phase extraction,SPE)是近些年發(fā)展起來(lái)的一種樣品預(yù)處理技術(shù),主要用于水體或土壤中痕量組分的富集與凈化,在氣溶膠領(lǐng)域的應(yīng)用報(bào)道較少[9-11]。SPE法可以同時(shí)處理幾個(gè)到幾十個(gè)樣品,利用固相萃取真空裝置,流量控制易于實(shí)現(xiàn)。選擇合適的溶劑將吸附在SPE柱上的樣品萃取液洗脫為不同級(jí)分達(dá)到分離目的,通過(guò)條件優(yōu)化可以實(shí)現(xiàn)較高的回收率。

2.3.1 固相萃取柱及其條件的選擇優(yōu)化 影響固相萃取方法的因素很多,如固定相的選擇、柱子活化、洗脫速度等都會(huì)對(duì)目標(biāo)組分回收率產(chǎn)生影響。固定相的選擇依據(jù)2個(gè)因素:目標(biāo)組分的極性和萃取樣品所用溶劑的極性。應(yīng)該盡量選擇與目標(biāo)組分極性相似的固定相,同時(shí),固定相應(yīng)該比所用萃取溶劑極性強(qiáng),若溶劑極性太強(qiáng),分析物在固定相上將得不到很好的保留。固定相分為正相與反相,蔣敏等[12]曾用反相固定相C18分離凈化沉積物中的多環(huán)芳烴,Limbeck等[11]則用C18富集分離氣溶膠中的有機(jī)酸。多數(shù)研究中僅用SPE研究某一類化合物,考慮的因素比較少,本實(shí)驗(yàn)希望選擇一種固定相來(lái)實(shí)現(xiàn)三類有機(jī)污染物的分離與凈化。由于本實(shí)驗(yàn)中萃取溶劑為非極性或弱極性,因此考慮采用正相固定相硅膠。

本實(shí)驗(yàn)先后比較了Supplco生產(chǎn)的500 mg與2 g兩種型號(hào)SPE-Si柱的分離情況,發(fā)現(xiàn)這兩種容量的柱子在上樣后,用正己烷洗脫正構(gòu)烷烴的同時(shí),有大量多環(huán)芳烴被洗脫下來(lái)。這可能是在大量溶劑洗脫正構(gòu)烷烴時(shí),由于硅膠量太少,多環(huán)芳烴與吸附劑之間的吸附/解吸平衡被破壞,而隨洗脫劑流出。反之,若柱床內(nèi)硅膠足夠多,可以重新建立吸附/解吸平衡。本實(shí)驗(yàn)采用自填SPE-Si柱,填柱方法是取10 g活化后的硅膠沿內(nèi)壁倒入底部墊有玻璃棉的玻璃管內(nèi)(直徑15 mm),敲打外壁使之充實(shí),然后在柱頂部加約1 cm無(wú)水Na2SO4,最后用約30 mL正己烷活化Si柱。實(shí)驗(yàn)表明,用上述自填SPE-Si柱能夠?qū)崿F(xiàn)正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴和有機(jī)酸酯的完全分離。

2.3.2 洗脫溶劑及用量的選擇 洗脫流速是影響目標(biāo)組分回收率的重要因素之一。蔣敏等[12]已經(jīng)做了大量工作探討洗脫流速對(duì)回收率的影響,過(guò)量的流速會(huì)導(dǎo)致回收率降低,一般應(yīng)盡可能使用小的流速以保證高的回收率,但流速過(guò)小會(huì)造成洗脫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[12],本實(shí)驗(yàn)選擇洗脫流速為2 mL·min-1。

合適的洗脫溶劑應(yīng)該既能實(shí)現(xiàn)某一類目標(biāo)組分的洗脫,又不至于將其他目標(biāo)組分一并洗下來(lái)。根據(jù)相似相溶原理,同目標(biāo)組分極性相近的洗脫劑洗脫效率最大。正構(gòu)烷烴是非極性分子,而其他兩類組分都具有一定極性,因此本研究采用正己烷作為正構(gòu)烷烴的洗脫劑。實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)用正己烷洗脫正構(gòu)烷烴時(shí),并沒(méi)有破壞 PAHs在SPE硅膠柱上的保留,當(dāng)用量為30 mL時(shí),已經(jīng)基本能把16種正構(gòu)烷烴完全洗脫,回收率大于90%,示于圖3a。

PA Hs具有弱極性,而且隨環(huán)數(shù)增加,極性減弱,選用弱極性的CH2Cl2作為洗脫劑比較合適,但應(yīng)考慮有機(jī)酸酯是否被同時(shí)洗脫下來(lái)。本研究以正己烷、CH2Cl2為基礎(chǔ),配制一定比例的洗脫劑,以期能完全洗脫P(yáng)A Hs,同時(shí)又不影響有機(jī)酸酯在SPE柱上的保留。實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)二者比例為20%時(shí),約有1/2 PAHs的洗脫率已經(jīng)達(dá)到80%,尚有1/2由于與硅膠顆粒之間的結(jié)合力比較大,而僅有部分被洗脫;當(dāng)CH2Cl2比例為40%時(shí),所有 PAHs的回收率都達(dá)到85%以上;繼續(xù)增大比例,回收率變化不大。因此,本實(shí)驗(yàn)以CH2Cl2與正己烷配比為40∶100 (即40%CH2Cl2)作為PAHs洗脫劑。圖3b表明,僅Pyr、Flu等幾種3環(huán)、4環(huán)多環(huán)芳烴在40%CH2Cl2用量為10 mL時(shí),峰值最大;而多數(shù)多環(huán)芳烴在用量為20 mL時(shí)達(dá)到洗脫峰值, 30 mL時(shí)已經(jīng)基本被洗脫完畢。此過(guò)程中,有機(jī)酸酯基本未被洗脫,示于圖3c。

Zheng等[3]采用V(乙醚)∶V(正己烷)= 1∶9的混合溶劑洗脫硅膠(400目)層析柱上吸附的有機(jī)酸酯類。本實(shí)驗(yàn)采用同樣溶劑洗脫SPE硅膠柱上的有機(jī)酸酯,但回收率比較低,大部分酯類沒(méi)有被洗脫下來(lái),因此采用極性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑丙酮,洗脫曲線示于圖3c。與正構(gòu)烷烴的洗脫類似,有機(jī)酸酯呈現(xiàn)出比較一致的洗脫規(guī)律,在20 mL丙酮洗脫時(shí)呈現(xiàn)峰值,30 mL時(shí)已經(jīng)基本被洗脫完畢。

圖3 固相萃取分離正構(gòu)烷烴(a)、多環(huán)芳烴(b)和有機(jī)酸酯(c)的洗脫曲線Fig.3 The dilution curve of alkane(a),PAHs(b)and organic esters(c)seperated by SPE

2.4 質(zhì)量控制與保證

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的氣溶膠中各類有機(jī)組分的大致含量,以標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為基礎(chǔ),配制5種不同濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)工作液,在選擇優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,進(jìn)行GC/MS分析,以峰面積響應(yīng)值與組分濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,各組分峰面積與濃度值呈良好線性關(guān)系,絕大多數(shù)組分相關(guān)系數(shù)大于0.999,滿足后續(xù)定量分析要求。

為了監(jiān)控超聲萃取、衍生化以及分離凈化等環(huán)節(jié)可能帶來(lái)的污染,在分析氣溶膠樣品前進(jìn)行了全程空白實(shí)驗(yàn)、溶劑空白實(shí)驗(yàn)以及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。分別以蒽-d10、硬脂酸-d35為 PAHs與有機(jī)酸的代用內(nèi)標(biāo)物,在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)滴加到濾膜上。結(jié)果表明,全程空白實(shí)驗(yàn)以及溶劑空白實(shí)驗(yàn)中,沒(méi)有目標(biāo)組分出現(xiàn)。加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)表明,該方法中三類組分回收率都在70%～130%之間,滿足美國(guó)EPA方法的要求。

2.5 氣溶膠樣品中有機(jī)組分的定性定量分析

在已經(jīng)建立的包括萃取、衍生化以及分離凈化在內(nèi)的樣品預(yù)處理方法以及儀器分析條件的基礎(chǔ)上,對(duì)2003年9月～2004年7月期間的中流量PM2.5樣品進(jìn)行了測(cè)定,采用外標(biāo)與內(nèi)標(biāo)結(jié)合的方式進(jìn)行定量。由于實(shí)驗(yàn)中的正構(gòu)烷烴和有機(jī)酸酯標(biāo)準(zhǔn)樣品單個(gè)化合物的種類有限,部分沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)樣品的化合物通過(guò)全掃描確定其保留時(shí)間,對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)定性,以其相鄰的化合物進(jìn)行定量(假設(shè)其響應(yīng)比為1:1)。例如,C14烴根據(jù)C15烴標(biāo)樣濃度進(jìn)行計(jì)算,脂肪酸C17根據(jù)C16酸標(biāo)樣濃度進(jìn)行計(jì)算等。定量檢出的化合物包括:C10～C34之間的25種正構(gòu)烷烴;16種美國(guó)EPA優(yōu)控 PAHs;35種有機(jī)酸,包括 diC2～diC11之間的10種二元酸,C10～C32之間的23種飽和一元酸和C18∶1、C18∶2兩種不飽和一元酸。

PM2.5樣品中正構(gòu)烷烴,多環(huán)芳烴和有機(jī)酸酯的典型色譜圖示于圖4。不同季節(jié)3種組分的碳數(shù)分布以及質(zhì)量濃度存在很大差別,相關(guān)定性、定量分析結(jié)果的討論見文獻(xiàn)[13-14]。

3 結(jié) 論

本研究建立了基于固相萃取(SPE)技術(shù)的大氣氣溶膠中有機(jī)組分的樣品前處理和色譜分析方法。確定了有機(jī)酸最佳衍生化條件,衍生溫度和時(shí)間分別為40℃、45 min;確定了正構(gòu)烷烴、PAHs和有機(jī)酸酯的最佳分離凈化條件;應(yīng)用固相萃取技術(shù)(SPE)可以同時(shí)處理數(shù)10個(gè)樣品,比傳統(tǒng)方法處理容量顯著提高。

在上述建立的樣品預(yù)處理和分析方法的基礎(chǔ)上,定量測(cè)定了北京市PM2.5樣品中的三大類有機(jī)組分,包括C10～C34之間的25種正構(gòu)烷烴、16種美國(guó) EPA優(yōu)控 PA Hs以及35種有機(jī)酸(二元酸 diC2～diC11、脂肪酸 C10～C32和C18∶1、C18∶2不飽和酸)。

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Extraction,Separation and Purification of Three Kind of Organic Species in Atmospheric Particulate Matter and the Measurements by GC/MS

DUAN Feng-kui,HE Ke-bin
(State Key Joint L aboratory of Environment Simulation and Pollution Control,Department of Environmental Science and Environment,Tsinghua University,Beijing100084,China)

Organic aerosols were sampled by applying medium-flow PM2.5sampler during September 2003 to July 2004 in Beijing.This study built an optimum condition on the basis of solid phase extract(SPE)for the pretreatment of three kinds of compounds:n-alkanes, PA Hs and organic acids.The derivatization reagent for organic acids was 14%BF3/ CH3OH,and the optimal derivatization time and temperature were 40℃and 45 min,respectively.By using the self-filled SPE-Silica gel column,the above three kinds of compounds were seperated completely,and the recovery ranged from 70%—130%.The PM2.5samples were determined quantitativly by using GC/MS,including 25 alkanes,16 priority controlled PAHs by USEPA as well as 35 organic acids.

atmospheric particulate matter;n-alkanes;PA Hs;organic acids;GC/MS;derivatization

O657.63

A

1004-2997(2010)03-0165-07

2009-12-16;

2010-03-29

高等學(xué)校全國(guó)優(yōu)秀博士學(xué)位論文作者專項(xiàng)資金(No.2007B57),國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室專項(xiàng)基金(No.09Z04ESPCT)資助

段鳳魁(1973～),女,山東濰坊人,博士,從事大氣污染控制研究。E-mail:duanfk@mail.tsinghua.edu.cn