陰極射線管熒光粉回收利用現(xiàn)狀及技術(shù)

廖小紅，田 暉

（中國(guó)家用電器研究院電器循環(huán)技術(shù)研究中心，北京100037）

陰極射線管熒光粉回收利用現(xiàn)狀及技術(shù)

廖小紅，田 暉

（中國(guó)家用電器研究院電器循環(huán)技術(shù)研究中心，北京100037）

我國(guó)是電視機(jī)的生產(chǎn)大國(guó)和廢棄大國(guó)。2009年我國(guó)家電“以舊換新”政策實(shí)施后，大量廢棄陰極射線管（CRT）電視機(jī)進(jìn)入正規(guī)的回收拆解處理渠道，使得廢棄CRT熒光粉的回收處理問(wèn)題越發(fā)顯現(xiàn)。對(duì)CRT熒光粉的化學(xué)組成、制備方法、回收處理及處置現(xiàn)狀等進(jìn)行綜述，借鑒現(xiàn)有對(duì)廢棄熒光燈中熒光粉的稀土金屬回收利用技術(shù)的研究，探討廢棄CRT熒光粉處理處置的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

陰極射線管；熒光粉；稀土金屬；回收利用；處置

顯像管是陰極射線管（CRT）電視機(jī)的關(guān)鍵部件，約占CRT電視機(jī)總質(zhì)量的60%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2008年，我國(guó)電視機(jī)居民保有量為50 419萬(wàn)臺(tái)。這些電視機(jī)大多數(shù)是20世紀(jì)80年代中期進(jìn)入中國(guó)家庭的。按正常的使用壽命10～16年計(jì)算，從2003年起我國(guó)迎來(lái)電視機(jī)更新?lián)Q代的高峰。預(yù)計(jì)每年至少有500萬(wàn)臺(tái)電視機(jī)報(bào)廢[1-2]，廢棄顯像管成為電子廢棄物中的重要組成部分。廢棄顯像管的材料組成相當(dāng)復(fù)雜，包含多種金屬、玻璃、熒光粉等。其中，CRT顯像管屏玻璃上的熒光粉涂層含有金屬絡(luò)合物等物質(zhì)、銪、釔等稀土金屬元素，從環(huán)境管理和資源利用考慮，均需要對(duì)其進(jìn)行妥善回收處理。

1 CRT熒光粉的化學(xué)組成及制備方法

1.1 CRT熒光粉的化學(xué)組成

熒光粉是一種將外部提供的能量轉(zhuǎn)變?yōu)楣獾牟牧?，廣泛用作轉(zhuǎn)換至人眼能夠看到的可見(jiàn)光的物質(zhì)，成為照明、顯示領(lǐng)域中重要的支撐材料。因?yàn)樯淙胙壑械墓馐怯蔁晒夥郯l(fā)出的，可以說(shuō)亮度、色彩等最終被人所感知的部分均取決于熒光粉。人類通過(guò)視覺(jué)獲得的信息量占總量的80%，因此，熒光粉是現(xiàn)今生活中極其重要的材料之一[3]。

彩色電視能傳播天然色彩是由于彩色顯像管中發(fā)射紅、綠、藍(lán)光的3種基色熒光粉在電子束作用下發(fā)出不同亮度的3色光搭配而成的，被稱為陰極射線熒光粉。熒光粉的類型與化學(xué)組成見(jiàn)表1[3，4]。從表1看出，熒光粉的主要化學(xué)組成包括的稀土金屬元素有釔（Y）、銪（Eu）、鈰（Ce）、鋱（Te）等。

表1 熒光粉的類型與化學(xué)組成

1.2 CRT熒光粉的制備方法

CRT熒光粉的制備方法與普通熒光粉的制備方法相似[5]。在彩色電視機(jī)顯示器中，最好的一種藍(lán)色熒光粉是ZnS：Ag。制備發(fā)藍(lán)光的ZnS：Ag的方法為：將ZnS溶解于H2SO4中，形成ZnSO4水溶液，再將H2S氣體鼓入上述溶液，即可將ZnSO4轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢扇艿腪nS。ZnS沉淀產(chǎn)物的晶體形狀、大小及晶格特性等物性指標(biāo)，主要取決于工藝過(guò)程的pH值、溫度和濃度等反應(yīng)條件。然后在助熔劑及激活劑的作用下，將基質(zhì)原料進(jìn)行灼燒，而后過(guò)篩得到產(chǎn)品。最后，除去助熔劑并進(jìn)行球磨，制得成品（約5 μm的微粒）。

ZnS基納米發(fā)光材料的制備過(guò)程主要分為三步：首先，通過(guò)調(diào)節(jié)巰基乙酸與甲基丙烯酸的摩爾比，合成不同長(zhǎng)度的聚甲基丙烯酸的聚合物；其次，使聚甲基丙烯酸的聚合物與Zn（CH3COO）2和MSO4［M=Mn，Cu，Cu（Al）］反應(yīng)，生成聚甲基丙烯酸 Zn（Mn，Cu，Cu、Al）鹽；最后，使聚甲基丙烯酸 Zn（Mn，Cu，Cu、Al）鹽與 Na2S反應(yīng)，形成ZnS：M納米熒光粉[6]。

發(fā)紅光的 Y2O2S：Eu3+熒光粉的制備方法是以Na2CO3與堿性磷酸鹽為助熔劑，高溫焙燒單質(zhì)S與氧化釔的混合物[5]。最后用稀鹽酸洗滌融熔狀態(tài)的產(chǎn)物以除去Na2S副產(chǎn)物得到。

目前彩色CRT顯像管的紅熒光粉均采用稀土類熒光粉，藍(lán)、綠熒光粉大多采用硫化物熒光粉。

2 CRT熒光粉回收處理及處置現(xiàn)狀

CRT顯像管屏玻璃上的熒光粉層含有金屬絡(luò)合物、重金屬等對(duì)環(huán)境存在潛在污染的物質(zhì)，同時(shí)又含有Eu、Y等稀土金屬元素，需要回收處理。歐洲議會(huì)和歐盟理事會(huì)頒布的《關(guān)于電氣電子設(shè)備廢棄物指令》（簡(jiǎn)稱WEEE指令）附錄Ⅱ第2條規(guī)定，陰極射線管的熒光粉必須去除。我國(guó)于2006年開(kāi)始實(shí)施的《廢棄家用電器與電子產(chǎn)品污染防治技術(shù)政策》中也規(guī)定，陰極射線管玻屏上的含熒光粉涂層必須妥善去除。

圖1為廢棄顯像管回收處理的一般工藝流程。

圖1 廢棄顯像管回收處理工藝流程

顯像管回收處理工藝流程中屏玻璃的熒光粉涂層較薄，且與屏玻璃結(jié)合不緊密，去除較簡(jiǎn)單，可采取干法工藝和濕法工藝兩種路線。干法工藝有帶吸收單元金屬刷的真空抽吸、高壓氣流噴砂吹洗等。濕法工藝有超聲波清洗法、高壓水沖擊、酸堿清洗法等方法[2，7，8]。目前熒光粉的回收處理主要以干法工藝為主。在歐盟、日本以及我國(guó)國(guó)內(nèi)的一些電器電子產(chǎn)品拆解示范企業(yè)應(yīng)用較多的是真空抽吸法。真空抽吸法主要原理（如圖2）是：在吸取CRT面板玻璃熒光粉涂層時(shí)，采用真空吸塵器和刷子相結(jié)合的干法去除屏玻璃上的絕大多數(shù)熒光粉，并且安裝了空氣抽取和過(guò)濾裝置，可以防止熒光粉的逸散，妥善收集熒光粉[9]。

圖2 真空抽吸法回收熒光粉示意圖

另外，針對(duì)當(dāng)前拆解處理CRT電視和電腦顯示器產(chǎn)生的熒光粉回收處理現(xiàn)狀，筆者調(diào)研了幾家示范拆解企業(yè)（杭州大地、青島新天地、北京金隅紅樹(shù)林等）。企業(yè)普遍認(rèn)為，由于CRT電視和電腦顯示器的熒光粉含有金屬絡(luò)合物，其中的重金屬污染土壤和水體，動(dòng)植物通過(guò)水體吸收各種重金屬，隨食物鏈逐漸累積富集，最終進(jìn)入人體，從而嚴(yán)重危害人群健康；并且，回收的熒光粉往往含有鉛、石墨、碎玻璃等，將熒光粉進(jìn)行再資源化利用的經(jīng)濟(jì)成本較高，且質(zhì)量較少，很難達(dá)到規(guī)?；幚?。目前，多數(shù)的拆解處理企業(yè)采取收集貯存，或者交由危險(xiǎn)廢物處置中心的方式進(jìn)行處置。熒光粉的處置方式主要有兩種：一是采用高溫焚燒法：1 000～1 400℃下高溫焚燒爐焚燒；二是采用填埋法：采用水泥加藥劑的固化填埋技術(shù)。

3 CRT熒光粉資源化利用技術(shù)分析

陰極射線熒光粉的紅粉是稀土熒光粉，從廢棄的稀土熒光粉中可以回收稀土金屬。文獻(xiàn)表明，國(guó)外部分研究人員已經(jīng)開(kāi)始研究從廢棄熒光燈的熒光粉中回收稀土金屬的實(shí)驗(yàn)工作。鑒于CRT顯像管的紅熒光粉成分與燈用熒光粉基本一致，筆者總結(jié)了幾種稀土金屬回收技術(shù)，對(duì)于今后開(kāi)展CRT熒光粉的資源化利用技術(shù)研究有一定的指導(dǎo)意義。

Touru Takahashi[10]首先通過(guò)氣流分級(jí)法研究了含稀土熒光粉與磷酸鈣鹽的分離特性，然后用各種酸溶液浸出稀土組分，再用氫氧化物和草酸沉淀溶解的稀土組分。實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：通過(guò)氣流分級(jí)富集，可將廢棄熒光粉中稀土組分的含量從13.3%提高到32.9%。硫酸溶液比其他浸出液更能有效地溶解稀土組分。釔和銪被溶解在1.5mol/L的硫酸溶液中，而其他稀土元素則幾乎很難被溶解。在硫酸濃度為1.5mol/L，溫度為343K，浸出時(shí)間3.6 ks（千秒），混合物濃度為30kg/m3條件下，釔和銪的浸出率分別是92%和98%。最后通過(guò)氫氧化物和草酸鹽共沉淀法回收釔和銪，回收率可達(dá)到99.1%。廢熒光粉中的釔和銪經(jīng)過(guò)氣流分級(jí)、酸浸、草酸沉淀等步驟處理回收，最終回收率達(dá)65%，純度達(dá)到98.2%。

Touru Takahashi[11]等采用浮選、酸浸、共沉淀的方法完成從廢熒光粉合成紅粉（Y2O3：Eu3+）的過(guò)程。實(shí)驗(yàn)步驟是：（1）先浮選富集稀土熒光粉，然后酸溶浸出；（2）向廢棄熒光粉浸出液中加入氫氧化物和草酸鹽，在超聲攪拌和冷凍干燥的條件下處理得到Y(jié)和Eu草酸鹽。反應(yīng)條件是浸出液小于pH 5.0（加入氫氧化物可有效除去雜質(zhì)），草酸鹽與Y和Eu氫氧化物的摩爾比為 3：1；（3）在1473K，燒結(jié)時(shí)間144ks和1%的硼酸鋇助熔條件下，熔化燒結(jié)Y和Eu的沉淀物，得到平均粒徑為5～6μm紅粉（Y2O3：Eu3+），所得產(chǎn)品達(dá)到商業(yè)生產(chǎn)的質(zhì)量要求。

Herman R.Heytmeijer[12]回收廢舊熒光粉中的稀土元素釔和銪，先用酸浸出，再將含有釔和銪的酸浸液流經(jīng)陽(yáng)離子交換柱，直到流出的液體和原酸浸液組成一致，再用濃鹽酸將釔和銪通過(guò)離子交換柱提取出來(lái)，含有釔和銪的鹽酸溶液和草酸鹽一起加熱，生成草酸釔和草酸銪沉淀。

傅麗[4]采用酸浸出、萃取分離等方法，將稀土金屬?gòu)膹U棄熒光粉中分離回收。結(jié)果表明，回收熒光粉可以用酸來(lái)溶解浸出，硫酸是較好的浸出劑，且隨著酸濃度的增大、浸出反應(yīng)轉(zhuǎn)速的提高、反應(yīng)溫度的提高，稀土金屬的浸出率也顯著提高。恒溫培養(yǎng)振蕩器設(shè)在轉(zhuǎn)速為300 r/min，溫度37℃的反應(yīng)條件下，2 mol/L的硫酸溶液浸出回收熒光粉8 h，Y的浸出率達(dá)到75.3%，Eu的浸出率達(dá)到71.5%。

另外，萃取劑P507對(duì)浸出液的稀土金屬元素有著顯著的分離效果。實(shí)驗(yàn)萃取溫度均為15±1℃時(shí)，氨化率為30%，2.0 mol/L P507對(duì)稀土浸出液進(jìn)行萃取后，在調(diào)速多用振蕩器上振蕩3 0min，靜置分層后兩相分離15min。試驗(yàn)結(jié)果表明，浸出液的pH為5時(shí)，P507對(duì)Y的萃取率92.4%為，Eu的萃取率為84.5%，而Al的萃取率僅為20.4%，因此，通過(guò)調(diào)整pH值可以實(shí)現(xiàn)稀土金屬Y和Eu的分離。

綜上所述，從廢棄熒光燈的熒光粉中回收稀土金屬的現(xiàn)有研究結(jié)果顯示，浮選法富集稀土熒光粉的效果明顯好于密度分離法和氣流分級(jí)法。進(jìn)一步采用溶解、沉淀、離子交換、萃取等化學(xué)方法處理熒光粉，能有效回收稀土金屬，但濕法浸出分離過(guò)程復(fù)雜，需要考慮二次污染問(wèn)題。這些技術(shù)對(duì)于開(kāi)展廢棄CRT熒光粉的資源化利用具有很好的借鑒意義。

4 結(jié)論

CRT熒光粉中的金屬絡(luò)合物及拆解過(guò)程中摻雜在熒光粉中的含鉛碎玻璃、石墨等污染物,進(jìn)入土壤、空氣和河流中，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。目前正規(guī)拆解處理企業(yè)回收的廢CRT熒光粉主要以貯存或交由具有相關(guān)資質(zhì)的處置企業(yè)進(jìn)行處置。不規(guī)范拆解個(gè)體戶則隨意丟棄廢熒光粉，導(dǎo)致其進(jìn)入環(huán)境與生活垃圾混合，污染環(huán)境。2009年我國(guó)實(shí)施家電“以舊換新”政策以來(lái)，回收的廢舊家電中電視機(jī)的比重占70%以上，且以CRT電視機(jī)為主。隨著2011年《廢棄電器電子產(chǎn)品回收處理管理?xiàng)l例》的正式實(shí)施，以及廢棄電器電子產(chǎn)品回收體系的建立，廢棄CRT電視機(jī)的回收拆解量將顯著增加，也促使CRT熒光粉的回收量不斷增加。大量CRT電視機(jī)及電腦顯示器的報(bào)廢及拆解處理，使得廢棄熒光粉的環(huán)境問(wèn)題將會(huì)越發(fā)顯現(xiàn)。

另外，稀土三基色熒光粉（如陰極射線熒光粉中的紅熒光粉）含有寶貴的稀土資源，如釔、銪等。對(duì)于我國(guó)這樣人均資源相對(duì)貧乏的國(guó)家，回收廢棄稀土熒光粉也是一種資源利用。因此，借鑒從廢棄熒光燈分離稀土金屬的技術(shù)和研究，以及目前采取的高溫焚燒與固化填埋等處置方式，將CRT熒光粉視為需要妥善監(jiān)管的特殊物質(zhì)，開(kāi)展廢棄CRT熒光粉的資源化處理及無(wú)害化處置的技術(shù)研發(fā)，成為亟待探索的課題。

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Recycling status and processing technologies for phosphor in cathode

LIAO Xiaohong，TIAN Hui
（China Household Electric Appliance Research Institute，Household Appliance Recycling Technology Research Center，Beijing 100037，China）

China produces and discards a large amount of televisions.Since the implement of"trade-in"policy on household appliance in China,more CRT televisions have been recycled and disassembled in a regular way,which makes the disposal issue for CRT phosphor more pressing.This paper summarized the chemical composition,preparation methods,recycling and disposal status of CRT phosphor.This paper also suggested that take the recycling technology on rare earth in waste fluorescent lamp for reference,and explore the proper technology for waste CRT phosphors.

cathode ray tube(CRT);phosphor;rare earth;recycling;disposal

X705

A

1674-0912（2010）06-0036-04

2010－04－12）

2008年度科技部科研院所技術(shù)開(kāi)發(fā)研究專項(xiàng)課題“廢舊家電回收利用技術(shù)和工藝研究開(kāi)發(fā)”（2008EG111005）

廖小紅（1984-），女，福建人，工學(xué)碩士，工程師，主要從事廢棄電器電子產(chǎn)品回收處理政策、法規(guī)、技術(shù)等方面的研究，參與國(guó)家發(fā)改委“廢棄電器電子產(chǎn)品處理目錄”項(xiàng)目等，在核心期刊發(fā)表論文2篇。