離子液體分類、合成、表征及應(yīng)用研究*

柏 楊，曹曉燕，代 軍

（九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江西九江332005）

離子液體分類、合成、表征及應(yīng)用研究*

柏 楊，曹曉燕，代 軍

（九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江西九江332005）

離子液體作為一種新型的環(huán)境友好溶劑和液體酸催化劑，具有眾多優(yōu)點(diǎn)。其結(jié)構(gòu)和酸性具有可調(diào)性，催化劑和產(chǎn)物容易分離，高熱穩(wěn)定性，是真正意義上可設(shè)計(jì)的綠色溶劑和催化劑。介紹了離子液體的分類、合成和表征方法。綜述了離子液體在化學(xué)化工領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展并展望其前景。

離子液體；分類；合成；表征

離子液體（ionic liquids）一般是由特定的體積相對(duì)較大、結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的有機(jī)陽(yáng)離子和體積相對(duì)較小的無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成的，在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)。與其他固體或液體材料相比，離子液體往往展現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)及特有的功能。由于其是由體積差異較大且對(duì)稱性均比較低的陰陽(yáng)離子組合而成，陰陽(yáng)離子無(wú)法有序且有效地相互吸引，明顯降低了陰陽(yáng)離子之間的靜電勢(shì)，導(dǎo)致了其具有較低熔點(diǎn)[1]；同時(shí)，它還具有良好化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗，是一類值得研究發(fā)展的新型的介質(zhì)或“軟”功能材料（softmaterials）。

1 離子液體分類

通常離子液體可以依據(jù)陰陽(yáng)離子類型分類，如按陽(yáng)離子可分為（圖1）：季銨鹽類、季鹽類、咪唑類、吡啶類等；按陰離子可分為兩大類：一類是組成可調(diào)的氯鋁酸類，一類是組成固定且對(duì)空氣、水穩(wěn)定的陰離子（包括BF4-、PF6-、CF3SO3-、（CF3SO2）2N-、CF3COO-、（CF3SO2）3C-、（C2F5SO2）3C-、（C2F5SO2）2N-、SbF6-等）。

圖1 常見離子液體陽(yáng)離子類型Fig.1 Cationtype of commonionic liquids

根據(jù)離子液體的水溶性可以分為親水性和憎水性離子液體。前者如[BMIM]BF4、[EMIM]BF4、[EMI M]Cl、[BPy]BF4等，后者 [BMIM]PF6、[OMIM]PF6、 [BMIM]SbF6、[BPy]PF6等。此外，很重要的一種分類方法就是按照離子液體的酸堿性將其分為：Lewis酸性、Lewis酸性、Bronsted酸性、Bronsted堿性和中性離子液體。Lewis酸性離子液體是指能夠接受電子對(duì)的離子液體，反之，Lewis堿性是指能夠給出電子對(duì)的離子液體。Lewis酸性或堿性主要是氯鋁酸類離子液體，隨著AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)的增加，陰離子種類由Cl-→AlCl4-→Al2Cl7-→Al3Cl10-→Al4Cl13-轉(zhuǎn)化，其Lewis酸性也由堿性→中性→酸性→強(qiáng)酸性逐步增強(qiáng)。

Bronsted酸性離子液體指能夠給出質(zhì)子（或含有活潑酸性質(zhì)子）的離子液體，如[HMIM]BF4nsted堿性離子液體指能夠接受質(zhì)子（或陰離子為OH-）的離子液體，如[BMIM]OH。

2 離子液體合成

到目前為止，化學(xué)家們制備了許多室溫離子液體，它們的陽(yáng)離子基本上都是有機(jī)含氮雜環(huán)陽(yáng)離子，陰離子一般為體積較小的無(wú)機(jī)陰離子。有些離子液體對(duì)水特別敏感，如陰離子為AlCl4-的離子液體，它們需在干燥的氣氛中合成，操作要求比較嚴(yán)格。而有些離子液體與水不相混溶，如離子液體[EMIm]BF4和[EMIm]PF6，它們的制備不需隔絕空氣，操作比較簡(jiǎn)單。

上述兩類離子液體對(duì)應(yīng)兩種不同的離子液體合成方法（如圖2所示）：直接合成法和離子交換法。

圖2 常見離子液體的合成Fig.2 Synthesis of commonionic liquids

直接合成法[2]：由相應(yīng)的烷基咪唑鹽[MIm]X或烷基銨鹽[NRxH4-x]X和Lewis酸試劑AlCl3、FeCl3、ZnCl2和CuCl2等直接融和形成離子液體。其中X代表Cl、Br、I等鹵素，R為不同的取代烷基。

離子交換法[3]：如圖3所示，以R1－M前驅(qū)體通過(guò)烷基化或季銨化等反應(yīng)方法合成R1－M－R2A，再通過(guò)離子交換等方法合成目標(biāo)產(chǎn)物離子液體。通過(guò)改變M和X結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)離子液體中離子對(duì)的離子強(qiáng)度；通過(guò)改變R1的鏈長(zhǎng)（l）、R2的鏈長(zhǎng)（k）、X和A的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)離子液體的酸性強(qiáng)弱。

圖3 離子液體催化劑結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure of acidionic liquidcatalyst

3 離子液體表征

先進(jìn)的表征手段是催化劑分子設(shè)計(jì)和性能研究的重要保證。離子液體的主要表征方法有紅外光譜（IR）、拉曼光譜（Raman）、核磁共振（NMR）、快速原子轟擊質(zhì)譜分析（FAB-MS）、電噴霧質(zhì)譜（ESIMS）、X射線衍射分析（XRD）和熱重分析（TG/DTA）等。

3.1 紅外光譜

紅外光譜法是利用物質(zhì)對(duì)紅外光區(qū)的電磁輻射的選擇性吸收來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，可根據(jù)圖譜上的紅外特征吸收峰判斷檢測(cè)樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。該技術(shù)是鑒別化合物和確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的常用手段之一。

3.2 核磁共振

核磁共振波譜是有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的重要方法。核磁共振是指處于外磁場(chǎng)中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受到相應(yīng)頻率（兆赫數(shù)量級(jí)的射頻）的電磁波作用時(shí)，在其磁能級(jí)之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。核磁共振譜技術(shù)是將核磁共振現(xiàn)象應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)測(cè)定的一項(xiàng)技術(shù)。

3.3 電噴霧質(zhì)譜

質(zhì)譜法能準(zhǔn)確地測(cè)定有機(jī)物的分子量，提供分子式和其他結(jié)構(gòu)信息，靈敏度遠(yuǎn)高于其他結(jié)構(gòu)分析方法，如紅外吸收光譜、核磁共振譜，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的最重要方法之一。

4 離子液體應(yīng)用

4.1 電化學(xué)研究

離子液體完全是由離子構(gòu)成的，是電化學(xué)工作者良好的研究對(duì)象，可應(yīng)用于電解、電鍍、電池、光電池等領(lǐng)域。Osteryoung等[4]在離子液體中進(jìn)行了電化學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)了離子液體有寬闊的電化學(xué)電位窗、良好的離子導(dǎo)電性等電化學(xué)特性，使其在電池、電容器、晶體管、電沉積等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。目前鋰離子電池所使用的有機(jī)電解質(zhì)溶液存在易燃、易爆等安全隱患，離子液體由于具有蒸氣壓低、無(wú)可燃性、導(dǎo)電性高等優(yōu)點(diǎn)，有望在徹底解決鋰離子電池的安全性問(wèn)題上發(fā)揮重要作用。

4.2 分析分離領(lǐng)域

傳統(tǒng)液液分離中使用有機(jī)-水相兩相分離，有毒、易燃、揮發(fā)的有機(jī)相（VOCs）導(dǎo)致不得不對(duì)安全措施的高投入，盡管如此，仍不能保證除去有機(jī)殘留物質(zhì)帶來(lái)的環(huán)境污染。離子液體以其對(duì)有機(jī)無(wú)機(jī)物的高溶解度、低蒸汽壓和與水不混溶等特點(diǎn)，正吸引著人們廣泛的關(guān)注。同時(shí)，在毛細(xì)管電泳、氣液相色譜中，離子液體的應(yīng)用也得到了廣泛深入的研究，這加快了分析分離科技領(lǐng)域綠色化進(jìn)程[5]。

4.3 酸性催化方向

4.3.1 Lewis酸性離子液體

L酸性離子液體是由金屬鹵化物MClx（ZnCl2、InCl3、FeCl3、AuCl3）和有機(jī)鹵化物（如鹵化的季銨鹽、季鏻鹽、烷基吡啶、烷基咪唑）反應(yīng)制成的，其酸性可調(diào)，當(dāng)MClx含量達(dá)到一定值時(shí)，即可具有超強(qiáng)酸性。其中應(yīng)用最廣泛的是氯鋁酸類離子液體，研究者將其作為酸性催化劑催化苯與烯烴、異丁烷與丁烯烷基化、齊聚反應(yīng)等[6]，反應(yīng)條件溫和、催化活性高、選擇性好并且催化劑和產(chǎn)物容易分離，為取代AlCl3、HF等腐蝕性催化體系實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)過(guò)程的綠色化開辟一條新途徑[7]。

2001年P(guān)otdar等[8]將[BMIm]Cl/AlCl3做溶劑和催化劑，用于催化苯酚和乙酰乙酸酯Pechmann縮合反應(yīng)合成香豆素類衍生物，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，香豆素產(chǎn)率超過(guò)90%，有望替代傳統(tǒng)酸催化劑。隨后這種離子液體還被用于催化Knoevenagel縮合反應(yīng)[9]，Prins環(huán)化反應(yīng)[10]，Diels-A lder反應(yīng)[11]，羰基化反應(yīng)[12]等。結(jié)果證明L酸性離子液體催化活性高，穩(wěn)定好，產(chǎn)物選擇性高，反應(yīng)產(chǎn)率高、時(shí)間短，很大程度上可以替代HF等具有腐蝕性毒性的傳統(tǒng)催化劑。但是這類離子液體在空氣中很不穩(wěn)定，遇水也極易分解，對(duì)原料水含量有極高的要求，離子液體存在操作不便、有潛在污染、回收利用困難等問(wèn)題；而其它類型L酸離子液體，如FeCl3和ZnCl2類離子液體，對(duì)水和空氣穩(wěn)定，但酸性較AlCl3類離子液體酸性弱，僅適用于對(duì)酸強(qiáng)度要求不高的反應(yīng)。因此，如何提高離子液體的耐水性能引起人們的關(guān)注。

4.3.2 Bnsted酸性離子液體

B酸性離子液體按陰、陽(yáng)離子上提供H＋官能團(tuán)的不同可分為：硫/磷酸氫根類、氟化氫類；磺酸類、羧酸類、含氮官能團(tuán)質(zhì)子化類。2002年Forbes等[16]首次設(shè)計(jì)制備出了對(duì)水穩(wěn)定性好的B酸性磺酸類離子液體，研究發(fā)現(xiàn)SO3H功能化的離子液體催化酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)具有很好的活性，并且催化劑穩(wěn)定性好、產(chǎn)物容易分離、環(huán)境友好。鄧友全等利用該類離子液體催化硝化反應(yīng)、Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)、Koch羰基化反應(yīng)、烯烴齊聚反應(yīng)、烯烴和羧酸進(jìn)行反應(yīng)制備羧酸酯等方面也取得好的研究結(jié)果。吳芹等[17]制備了對(duì)水穩(wěn)定性好的磺酸類B酸離子液體，用其作催化劑初步進(jìn)行了酯交換反應(yīng)制備生物柴油的研究，發(fā)現(xiàn)離子液體催化活性接近于濃硫酸催化劑，催化劑穩(wěn)定性好，產(chǎn)物容易分離，環(huán)境友好。

科研工作者們對(duì)陰離子為硫/磷酸氫根類的離子液體的研究也較為深入。2005年Weng等[18]合成了一系列陽(yáng)離子為胺的硫酸氫根離子液體（[amine][HSO4]），用其催化1，1，1，3-四氯-3苯基丙烷水解反應(yīng)，其中使用[Et3NH][HSO4]時(shí)獲得了較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。Singh[19]和Xu[20]等先后使用[BMIm]HSO4催化醇脫水反應(yīng)和Fischer吲哚合成反應(yīng)，催化活性高，可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)B酸性離子液體的酸性與陰離子的酸性強(qiáng)弱相關(guān)，陰離子酸強(qiáng)度順序?yàn)椋篐SO4-＞HPF6-＞H2PO4-。2006年Du等[21]合成了[BPy]HSO4和[iso-BQu]HSO4，將其用于合成1，5-苯并二氮的反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化效果。

另外一類由陽(yáng)離子提供H+的離子液體—含羧基（-COOH）的B酸離子液體的研究相對(duì)起步較晚。2006年Zheng等[22]制備出陽(yáng)離子1-甲基-3-羧甲基咪唑硫酸氫鹽（[CMIm]HSO4），將其成功用于催化Biginelli反應(yīng)合成DHPMs及Michael加成反應(yīng)，并且催化劑可以循環(huán)利用。

綜上所述，B酸性離子液體比L酸類離子液體應(yīng)用更加廣泛，反應(yīng)體系中可以有水的存在，穩(wěn)定性好，催化活性高，產(chǎn)物易分離，催化劑可以循環(huán)利用且環(huán)境友好，在許多催化反應(yīng)中獲得好的效果，有望替代H2SO4、HF等液體酸催化劑。

4.3.3 其他類型酸性離子液體

2005年北京大學(xué)的寇元小組[23]，基于烷基化反應(yīng)機(jī)理設(shè)計(jì)制備出具有雙酸性的離子液體。2006年，Ou等首次設(shè)計(jì)制備出具有緩沖液性質(zhì)的離子液體。固載型酸性離子液體自2001年Valkenberg等設(shè)計(jì)制備出至今也取得了較大的研究進(jìn)展。

5 前景展望

以上研究現(xiàn)狀表明，離子液體基于其獨(dú)特的特性，已作為許多反應(yīng)的催化劑，并取得了好的效果，提高了催化活性，改善了反應(yīng)選擇性，簡(jiǎn)化了產(chǎn)物的分離過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)催化活性高、穩(wěn)定性好、產(chǎn)物容易分離、環(huán)境友好的綠色催化過(guò)程，可以克服傳統(tǒng)工藝存在的問(wèn)題?；陔x子液體的可設(shè)計(jì)性，根據(jù)具體催化反應(yīng)體系特征將離子液體設(shè)計(jì)為具有酸性或堿性，或者對(duì)其溶解度、熔點(diǎn)等特性進(jìn)行調(diào)整。對(duì)于某一特定的催化反應(yīng)，離子液體的多樣性為構(gòu)成一最佳反應(yīng)體系提供了更大的選擇空間，反應(yīng)過(guò)程更為綠色化。因此，離子液體催化劑在環(huán)境友好催化方面具有很大的潛力和廣泛的應(yīng)用前景。

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Classification,Synthesis，Characterization and Application of Ionic Liquid

BOYang，CAOXiao-yan，DAIJun
（School of Chemistry andChemical Engineering,Jiujiang University,Jiangxi Jiujiang 332005,China）

Ionic liquid is a new type of environmentally friendly solvent and liquid acid catalyst with many advantages.They have highheatstability，adjustable structure andacidity，andcanbe easily separatedfromproducts.Inthis paper，classification，synthesis and characterization methods of ionic liquids were introduced，and their applications and prospects inthe fieldof chemistry andchemical engineering were reviewed.

Ionic liquids；Classification；Synthesis；Characterization

O645.13

A

1671-0460（2010）04-0445-04

2010-03-01

柏 楊（1979-），男，江蘇高郵人，講師，2009年在中南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)碩士畢業(yè)，研究方向綠色化學(xué)催化。E-mail：boyang2618@163.com。