近紅外技術(shù)在聚丙烯物性測(cè)試中的應(yīng)用研究*

張彥君，蔡蓮婷，丁 玫，邵 波，楊載松

（中國石化公司廣州分公司，廣東 廣州 510700）

近紅外技術(shù)在聚丙烯物性測(cè)試中的應(yīng)用研究*

張彥君，蔡蓮婷，丁 玫，邵 波，楊載松

（中國石化公司廣州分公司，廣東 廣州 510700）

介紹了近紅外光譜技術(shù)在快速測(cè)定聚丙烯物性參數(shù)中的應(yīng)用，通過分析化學(xué)值的性質(zhì)，采用漫反射方式和偏最小二乘法（PLS），建立了聚丙烯粉料的等規(guī)指數(shù)、熔融指數(shù)、乙烯基含量等定量分析數(shù)學(xué)校正模型并對(duì)預(yù)測(cè)效果進(jìn)行了檢驗(yàn)。近紅外光譜技術(shù)具有操作簡單、快速、重復(fù)性好，不污染和破壞樣品等優(yōu)點(diǎn)。

近紅外光譜；等規(guī)指數(shù)；熔融指數(shù)；乙烯基；無規(guī)聚丙烯；嵌段聚丙烯

在聚丙烯的生產(chǎn)過程中，熔融指數(shù)、等規(guī)指數(shù)、乙烯基含量是工藝控制的最重要的質(zhì)量控制指標(biāo)，通過測(cè)定以上3個(gè)參數(shù)，可以簡單表征聚合深度、分子質(zhì)量分布、聚合物懸沖性能等物理性能，聚丙烯等規(guī)指數(shù)與產(chǎn)品的結(jié)晶性能更是密切相關(guān)，等規(guī)指數(shù)越高，結(jié)晶度越高[1]。

聚丙烯粉料等規(guī)指數(shù)的測(cè)定，通常采用索氏萃取法[2]，完成1個(gè)樣品分析約需8 h。同時(shí)，熔融指數(shù)（簡稱融指）[3]和乙烯基含量[4-5]分析頻次高、操作難度大，不能及時(shí)指導(dǎo)工藝修改和調(diào)整技術(shù)參數(shù)，減少過渡料。

近紅外光較強(qiáng)的穿透能力使其可以直接采用漫反射的方式測(cè)定樣品的光譜。它具有快速、簡捷、穩(wěn)定性好、精度高的特點(diǎn)，一張近紅外光譜中含有豐富的理化信息，提取相關(guān)的信息建立數(shù)學(xué)模型，利用模型預(yù)測(cè)未知樣品的多種成分或性質(zhì)，目前該技術(shù)在制藥、油品、塑料等行業(yè)評(píng)定等方面正發(fā)揮越來越大的作用[6]。本文結(jié)合傳統(tǒng)物性指標(biāo)測(cè)定結(jié)果及工藝技術(shù)，研究了用近紅外模型預(yù)測(cè)聚丙烯粉料的等規(guī)指數(shù)、熔融指數(shù)和乙烯基含量。在大約10 min中內(nèi)可同時(shí)測(cè)定聚丙烯粉料的以上3個(gè)化學(xué)性質(zhì)，重復(fù)性好且無需進(jìn)行樣品預(yù)處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

傅里葉變換近紅外光譜儀：Antaris II，美國ThermoFisher積分球檢測(cè)模塊，配置樣品杯旋轉(zhuǎn)器；TQ Analyst 7.2化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件。

熔融指數(shù)儀：日本SANGYO，TP405。

傅立葉變換紅外光譜儀：Magna 550，美國Nicolet。

1.2 聚丙烯等規(guī)、融指、乙烯基的分析指標(biāo)及分析方法

聚丙烯等規(guī)、融指、乙烯基的分析指標(biāo)及分析方法[2-5]見表1。

1.2 樣品來源及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

所需樣品采集于聚丙烯生產(chǎn)裝置，共采集近1 000個(gè)聚丙烯粉料樣品，用化學(xué)法測(cè)得粉料聚丙烯的等規(guī)指數(shù)、熔融指數(shù)及乙烯基含量，并用這些數(shù)據(jù)作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)建立分析模型，并通過采集現(xiàn)場(chǎng)樣品對(duì)校正模型進(jìn)行效果檢驗(yàn)。

1.3 光譜采集

本試驗(yàn)設(shè)置的儀器工作參數(shù)為：光譜掃描范圍：12 000～4 000 cm-1；分辨率：8.0 cm-1；掃描次數(shù)：128次。將3/4左右杯容量的樣品置于石英旋轉(zhuǎn)樣品杯中，放在旋轉(zhuǎn)臺(tái)內(nèi)進(jìn)行光譜掃描。為消除樣品粒度大小、均勻性不一等因素對(duì)光譜的影響,每個(gè)樣品分別掃描2次。采集到的近紅外漫反射光譜見圖1。

1.4 校正模型的建立

采用TQ Analyst 7.2化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，分別對(duì)聚丙烯樣品光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)技術(shù)處理和Norris導(dǎo)數(shù)平滑濾波后，再根據(jù)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)采用偏最小二乘（partial least square，PLS）回歸法建立定量校正模型，用交叉驗(yàn)證均方差及其相對(duì)偏差優(yōu)化建模參數(shù)，模型對(duì)未知樣品的預(yù)測(cè)效果用預(yù)測(cè)誤差均方根、相關(guān)系數(shù)（r）來考核。

2 分析模型的建立

2.1 建模校正集樣品的選擇

在選擇建模的校正集樣品時(shí)，應(yīng)充分考慮樣品代表性和樣品生產(chǎn)條件，代表性越廣，所建的模型的適應(yīng)能力也就越強(qiáng)。如果樣品性質(zhì)存在較大的差異，就必須考慮分類建模，以獲得較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)結(jié)果。

2.2 光譜范圍的選擇

聚丙烯樣品近紅外光譜主要表現(xiàn)為其分子鏈結(jié)構(gòu)-CH2-（仲碳）和-CH3（伯碳）中C-H伸縮振動(dòng)二級(jí)倍頻及伸縮、彎曲振動(dòng)合頻特征。由于各種振動(dòng)包含的信息量不同，若采用全譜分析，模型計(jì)算量大。因此選擇最有效的譜區(qū)不但可以提高模型質(zhì)量同時(shí)譜區(qū)經(jīng)優(yōu)化剔除了信息弱的光譜區(qū)域，還可以加快運(yùn)算速度。經(jīng)實(shí)驗(yàn)比較，分別選擇光譜范圍如2.3中表2所示。

2.3 聚丙烯粉料的近紅外光譜分析

從圖1中可見所有樣品的譜圖非常相似，在4 100～4 500，5 500～6 100，6 700～9 000 cm-1譜區(qū)內(nèi)有吸收；不同樣品因其化學(xué)值的不同引起其吸收峰變化。根據(jù)樣品和近紅外譜圖特點(diǎn)優(yōu)化模型，并得到表2中最佳光譜范圍。在優(yōu)化其他參數(shù)的基礎(chǔ)上，建立了各分析指標(biāo)的定量校正模型，見表2。

2.4 聚丙烯測(cè)試指標(biāo)的校正模型及其PRESS圖

聚丙烯測(cè)試指標(biāo)的校正模型及其PRESS圖（又：主因子圖）見圖2-圖4。

2.5 校正模型的預(yù)測(cè)能力檢驗(yàn)

為保證分析結(jié)果有代表性，在儀器廠家的協(xié)助下，采用大旋轉(zhuǎn)杯裝樣品進(jìn)行掃描，建立三重工作流，采用2.4中相應(yīng)的分析模型，對(duì)未知樣品3次預(yù)測(cè)結(jié)果的平均值與化學(xué)值的絕對(duì)偏差進(jìn)行比較，以判斷分析模型的預(yù)測(cè)能力。

2.5.1 等規(guī)指數(shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果

等規(guī)指數(shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果，見表3。

從表3中可以看出，等規(guī)指數(shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果合差率為73%，由于中控裝置對(duì)偏差的要求低于國標(biāo)中的規(guī)定，尤其是在催化劑和新產(chǎn)品開發(fā)中，工藝迫切需要快速表征聚合深度，縮短研發(fā)周期。因此現(xiàn)有偏差基本能夠滿足工藝控制的要求，盡量減少過渡料的產(chǎn)生。從而解決分析時(shí)間過長導(dǎo)致過渡料較多的問題。

2.5.2 乙烯基模型的預(yù)測(cè)結(jié)果

乙烯基模型的預(yù)測(cè)結(jié)果，見表4。

在表4中，編號(hào)為07111213和08061513的兩個(gè)D201樣品預(yù)測(cè)值與原化學(xué)值絕對(duì)偏差較大。用原始方法復(fù)查這兩個(gè)樣品，化學(xué)值摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.69%和0.68%，絕對(duì)偏差＜0.02%，與表4的預(yù)測(cè)結(jié)果吻合。這表明樣品在放置過程中出現(xiàn)變化，導(dǎo)致預(yù)測(cè)結(jié)果與原化學(xué)值偏差較大。實(shí)驗(yàn)證明，采用近紅外技術(shù)分析聚丙烯中乙烯基含量，合差率可達(dá)100%。

2.5.3 熔融指數(shù)預(yù)測(cè)結(jié)果檢驗(yàn)

熔融指數(shù)預(yù)測(cè)結(jié)果檢驗(yàn)，見表5。

表5熔融指數(shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果與化學(xué)值偏差符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T3682的要求。

3 光譜影響因素分析及討論

3.1 樣品均勻性對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

在近紅外測(cè)試中，樣品均勻性是提高近紅外分析準(zhǔn)確性的一個(gè)重要因素，漫反射法測(cè)量的主要是淺層樣品的信息，如果樣品不均勻，所測(cè)量表面的信息不能代表樣品總體，得到的光譜就不是某個(gè)樣品的特定光譜，這樣漫反射測(cè)出的濃度就不能代表樣品中這一組分的濃度[7]。

3.2 裝樣松緊程度對(duì)測(cè)定的影響

聚丙烯粉料樣品因粒徑的分散性，樣品分子間彈性，導(dǎo)致樣品的松散程度影響光譜的重復(fù)性，因此在裝入樣品池時(shí)，分析人員要確保測(cè)試樣品的松散度與建立校正模型時(shí)的樣品狀態(tài)一致。以J641粉料樣品為例，考察了裝樣后按壓與自然堆積樣品對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響如表6。

3.3 水分對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

近紅外光譜受溫度、壓力、水分及雜質(zhì)的影響，但在實(shí)際檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)水峰對(duì)樣品的光譜影響非常大，即使剔除水峰，但整個(gè)光譜數(shù)據(jù)同樣發(fā)生的變化，最大變化約為0.03log（1/R），因此，在分析時(shí)應(yīng)確保分析間和測(cè)試樣品的干燥度。見圖5。

4 結(jié)論

（1）采用近紅外漫反射光譜法測(cè)定聚丙烯樹脂等規(guī)指數(shù)、融指、乙烯基含量等物性指標(biāo)，其結(jié)果與傳統(tǒng)萃取法測(cè)定結(jié)果相吻合，測(cè)定過程可瞬間完成，用于中控分析，可以提高分析的時(shí)效性，更好的用于生產(chǎn)指導(dǎo)。

（2）近紅外模型對(duì)樣品預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性取決于建模樣品基值的準(zhǔn)確性，這就要求標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定一定要精確可靠。此外,同時(shí)還要隨時(shí)豐富建模集樣品以增強(qiáng)模型的適用性。

（3）測(cè)定樣品光譜是要注意樣品的粒度和物理狀態(tài)與建模樣品一致。

（4）獨(dú)立的M302定量分析模型由于樣品分布較窄，無法建立穩(wěn)定的分析模型，因此通過分析工藝生產(chǎn)過程，可以將化學(xué)性質(zhì)相同的化學(xué)值進(jìn)行整合后加入到一個(gè)分析模型中。

（5）通過建立平均光譜分析模型的方式繼續(xù)提高M(jìn)302模型的預(yù)測(cè)能力，確保分析模型在在滿足模型滿足國標(biāo)的要求的同時(shí)，達(dá)到工藝精細(xì)控制的要求。

[1]成都科學(xué)技術(shù)大學(xué).高分子化學(xué)及物理學(xué)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，1996.

[2]日本MES工程公司.粉末的全同立構(gòu)（等規(guī)）指數(shù)[C]//廣州乙烯聚丙烯裝置操作手冊(cè)分析規(guī)程，[出版者、出版者，出版時(shí)間不詳]：169-170.

[3]日本MES工程公司.粉末的全同立構(gòu)（等規(guī)）指數(shù)：廣州乙烯聚丙烯裝置操作手冊(cè)分析規(guī)程[R]．[出版地不詳]：[出版者不詳]，2003：169-170.

[4]GB/T 3682-2000，熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定[S].

[5]日本MES工程公司.丙烯-乙烯嵌段共聚物中乙烯的總含量[C]//廣州乙烯聚丙烯裝置操作手冊(cè)分析規(guī)程，[出版者、出版者，出版時(shí)間不詳]：123-125.

[6]日本MES工程公司.丙烯-乙烯無規(guī)共聚物中乙烯含量[C]//廣州乙烯聚丙烯裝置操作手冊(cè)分析規(guī)程，[出版者、出版者，出版時(shí)間不詳]：129-131.

[7]日本MES工程公司.丙烯-乙烯嵌段共聚物中乙烯的總含量：廣州乙烯聚丙烯裝置操作手冊(cè)分析規(guī)程[R]．[出版地不詳]：[出版者不詳]，2004：123-125.

[8]日本MES工程公司.丙烯-乙烯無規(guī)共聚物中乙烯含量：廣州乙烯聚丙烯裝置操作手冊(cè)分析規(guī)程[R]．[出版地不詳]：[出版者不詳]，2005：129-131.

[9]陸婉珍．現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)[M]．北京：中國石化出版社，2006：335-359.

[10]嚴(yán)衍祿．近紅外光譜分析基礎(chǔ)與應(yīng)用[M]．北京：中國輕工業(yè)出版社，2005：134．

Study on Application of Near Infrared Spectrum Technology in Determining PP Physical Property

ZHANG Yan-jun，CAI Lian-ting，DING Mei，SHAO Bo，Yang Zai-song
（SINOPEC Guangzhou Petrochemical Company，Guangdong Guangzhou 510700，China）

Application of Near Infrared Spectrometry technology in rapidly determining PP physical property was introduced.By adopting diffuse reflection and PLS methods，according to analyzing the property of chemical value，the ration analysis mathematic emendation models for example isotactic index，melt index and ethylene content of PP were established and the results were tested.This method couldn't pollute and destroy the samples with good repetition,rapid and simple operation.

Near Infrared Spectrometry；Isotactic Index；Melt Index；Atactic Polypropylene；Block Polypropylene

O657.33

A

1671-0460（2010）01-0093-05

2010-01-20

張彥君（1967－），女，黑龍江大慶人，高級(jí)工程師，1989年畢業(yè)于黑龍江大學(xué)化學(xué)系，一直從事石油化工分析測(cè)試方法的研究，曾參與國家石油測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)的前期數(shù)據(jù)收集及部分標(biāo)準(zhǔn)的修訂，從2006年承擔(dān)中國石油化工股份有限公司技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目《聚丙烯等規(guī)度在線分析系統(tǒng)的研究》，致力于近紅外技術(shù)的研究。