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    天然生漆改性研究進(jìn)展*

    2010-08-31 12:51:38張飛龍
    當(dāng)代化工 2010年1期
    關(guān)鍵詞:生漆微球涂料

    石 玉,王 慶,張飛龍

    (1.西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院,陜西 西安 710032;2.西安生漆涂料研究所,陜西 西安 710061)

    天然生漆改性研究進(jìn)展*

    石 玉1,王 慶1,張飛龍2

    (1.西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院,陜西 西安 710032;2.西安生漆涂料研究所,陜西 西安 710061)

    介紹了生漆的主要成分-漆酚和生漆的干燥機(jī)理,以及在漆酚基礎(chǔ)之上開(kāi)發(fā)出的一系列的性能優(yōu)異的漆酚產(chǎn)品。這些產(chǎn)品在重防腐領(lǐng)域取得良好效益。在功能材料領(lǐng)域已經(jīng)開(kāi)發(fā)出漆酚類催化劑、漆酚類吸附劑、漆酚類乳化劑等產(chǎn)品,應(yīng)用前景廣闊。

    生漆;漆酚;改性;防腐

    生漆是漆樹(shù)的一種生理分泌物[1]。人工利用刀刃在漆樹(shù)上割出一個(gè)深可見(jiàn)其木質(zhì)部的傷口,從傷口處流出的乳白色乳膠體,便是天然生漆。漆樹(shù)作為我國(guó)特產(chǎn)的重要經(jīng)濟(jì)樹(shù)種,在我國(guó)的分布十分廣泛,從遼寧以南到西藏高原都有生長(zhǎng),尤其以陜西的安康、漢中;四川的綿陽(yáng)、涪陵;湖北的施恩;貴州的畢節(jié)、遵義等最為有名。在我國(guó)生漆的應(yīng)用也已經(jīng)有了上千年的歷史,所以生漆也成為國(guó)漆、中國(guó)漆等。

    1 生漆概況

    1.1 生漆的主要成分

    20世紀(jì)70年代,研究人員在生漆的成分分離、分析、結(jié)構(gòu)測(cè)定等方面,進(jìn)行了大量的系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)其主要成分包括漆酚、漆酶、水分、樹(shù)膠質(zhì)及少量其他有機(jī)物質(zhì)[2]。

    最初,人類并不了解生漆為什么可以涂飾器皿,只是簡(jiǎn)單將生漆和桐油等物質(zhì)進(jìn)行簡(jiǎn)單的混拼在一起涂飾器物。目前,隨著研究者對(duì)天然生漆的不斷深入研究,已經(jīng)認(rèn)識(shí)到生漆作為涂料的成膜物質(zhì)為其主要成分為漆酚。

    1.2 生漆的成膜機(jī)理

    生漆在常溫下的自然干燥屬于氧化聚合成膜[3-5]。成膜過(guò)程分3個(gè)階段:第1階段,在氧的存在下,漆酚分子中的兩個(gè)酚羥基在氧和漆液中漆酶的作用下,被氧化變成鄰醌結(jié)構(gòu)化合物。第2階段,漆酶進(jìn)一步作用,鄰醌類化合物相互氧化聚合成長(zhǎng)鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。第3階段,進(jìn)一步氧化,聚合成三維空間的網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)。

    2 天然生漆與改性生漆的性能

    生漆特有的結(jié)構(gòu)決定了生漆可以作為天然防腐涂料。可以涂裝金屬、木材、混凝土、塑料等表面,而且具有優(yōu)異的耐油、耐溶劑、耐磨、耐水等性能,尤其令人嘆為觀止的是其耐久性。天然生漆也存在著一些弊端,比如,天然生漆必須在特定的溫度和濕度下才能進(jìn)行干燥成膜、色深、耐堿性差、耐紫外性差、刺激皮膚,致使人體皮膚過(guò)敏、難以噴涂等。這些弊端都影響了生漆在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用及發(fā)展。若要使生漆在更廣闊范圍的應(yīng)用,就必須進(jìn)行生漆的改性。

    生漆改性主要是經(jīng)過(guò)多次嚴(yán)格地過(guò)濾,除去雜質(zhì),并在常溫脫水活化,取其主要成分漆酚進(jìn)行的化學(xué)改性,即得改性生漆。上個(gè)世紀(jì),曾維聰?shù)仁紫葘⑵岱优c甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)制備漆酚縮甲醛樹(shù)脂獲得成功[6],這是中國(guó)生漆改性研究的一個(gè)重要進(jìn)展。漆酚與醛的反應(yīng)更重要的意義在于它是漆酚改性的一種有力手段,以醛產(chǎn)生的亞甲基為橋可將漆酚與其它活性基團(tuán)連在一起,賦予生成物以獨(dú)特的性質(zhì),可以改善生漆的各項(xiàng)弊端,可以直接使用,也可以作為改性生漆合成過(guò)程的中間體。某一改性生漆與天然生漆的性能如表1。

    表1 改性生漆與天然生漆的性能比較Table 1 Performance Comparison between the modified lacquer and the natural lacquer

    3 改性生漆的研究進(jìn)展

    長(zhǎng)久以來(lái),生漆一直簡(jiǎn)單的作為涂料使用,隨著人類的進(jìn)步和科技的發(fā)展。賦予了生漆更多的發(fā)展空間。

    (1)可用作優(yōu)良的防腐涂料。

    漆酚苯環(huán)上的側(cè)鏈和兩個(gè)酚羥基,均是使苯環(huán)活化的供電子基團(tuán),使得苯環(huán)上的電子云密度更高。漆酚可與金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)和配位反應(yīng),生成螯合物[7],然后進(jìn)一步聚合成為兼具螯合物特點(diǎn)和生漆固有性能的漆酚金屬高聚物。胡炳環(huán)教授[8]研究發(fā)明的一種新型高科技防腐蝕涂料—漆酚鈦螯合高聚物防腐蝕涂料,就是利用其性能。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)大慶石化睛綸廠、廣東沙角發(fā)電廠、上海天原化工廠、金山石化防腐廠等對(duì)重腐蝕設(shè)備進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)后,均取得良好的效果。

    在船舶、艦艇、海洋設(shè)施等應(yīng)用方面,改性生漆發(fā)揮著更大的作用。歐美現(xiàn)在還采用鍍銅、定期通過(guò)熱水燙殺等措施,來(lái)防治蚌殼類水生物在船舶、艦艇、海洋石油開(kāi)采平臺(tái)設(shè)施的水下殼體表面寄生、繁殖,避免增大阻力和加劇殼體表面腐蝕。賀蘊(yùn)谷[9]開(kāi)發(fā)的生漆涂層,具有徹底根治蚌殼類水生物繁殖和寄生的特殊效果,是現(xiàn)有任何油漆或者其他化學(xué)和物理涂層均不具有的能力。

    水性涂料具有不污染環(huán)境,價(jià)廉,不易粉化,施工方便等優(yōu)點(diǎn)[10]。但水性涂料在耐水性能、硬度、光澤度等性能上不如溶劑型涂料。反應(yīng)性乳化劑能克服傳統(tǒng)乳化劑對(duì)漆膜的耐水性、耐化學(xué)腐蝕性及膜的力學(xué)、光學(xué)性能的影響[11]。鄭燕玉,胡炳環(huán)等[12]借助漆酚、環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇為原料,合成了漆酚基乳化劑。這種新型反應(yīng)性乳化劑,將生漆制成能直接用水稀釋的水包油型(O/W)型乳液,制備出水性涂料,克服了其諸多的弊端。

    隨著納米技術(shù)的發(fā)展,納米涂料業(yè)應(yīng)運(yùn)而生,林金火,劉建桂[13]采用Sol2Gel法制備了漆酚縮甲醛聚合物/多羥基丙烯酸樹(shù)脂/TiO2納米復(fù)合涂料(UFP/MPA/TiO2),并用透射電鏡、動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析、紅外光譜和其它手段對(duì)復(fù)合涂膜進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明,隨著納米TiO2粒子的引入,使得該復(fù)合涂膜具有比U FP或U FP/MPA涂膜更好的抗紫外線性能、常規(guī)物理力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。林金火,徐艷蓮等[14]研發(fā)的漆酚甲醛縮聚物/蒙脫土納米復(fù)合涂料的制備方法,以漆酚、六次甲基四胺和有機(jī)蒙脫土為原料,經(jīng)插層縮聚后所得產(chǎn)物,再經(jīng)丁醇醚化,獲得漆酚甲醛縮聚物蒙脫土納米復(fù)合涂料。所制備的漆酚甲醛縮聚物/蒙脫土納米復(fù)合涂料,仍具有原漆酚縮甲醛清漆的常規(guī)物理機(jī)械性能,同時(shí),抗紫外能力有了很大提高。

    (2)漆酚的特殊的結(jié)構(gòu)決定改性生漆除了做為涂料使用之外,還可以作為功能材料。

    ①改性漆酚樹(shù)脂作為催化劑

    史伯安、楊春海等[15]利用FeCl3和SnCl4固載于漆酚聚合物上,制備而成的固體高分子催化劑—漆酚鐵錫聚合物(UR-Fe-Sn)中存在Fe-O、Sn-O鍵,該聚合物能催化醋酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、乙醇單乙醚醋酸酯及環(huán)已酮縮乙二醇等酯和縮酮的合成反應(yīng),可以克服傳統(tǒng)催化劑硫酸、磷酸、苯磺酸等均相酸催化劑在有機(jī)化學(xué)合成中,特別是酯及縮酮(醛)的合成反應(yīng)中存在的副反應(yīng)多、催化劑與產(chǎn)物分離復(fù)雜及廢酸易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。

    ②改性漆酚樹(shù)脂作為吸附材料

    高分子磁性微球是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型功能材料。微球內(nèi)部含有一個(gè)磁核,因此,在外界磁場(chǎng)的下,微球能夠方便地和底液分離;同時(shí),微球的高分子層表面可修飾多種活性基團(tuán),使微球能和細(xì)胞、蛋白質(zhì)、抗體、核酸等生物物質(zhì)偶聯(lián),并能在磁場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)分離,其操作過(guò)程簡(jiǎn)便,分離效率遠(yuǎn)優(yōu)于常離方法,在醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)、分子生物學(xué)及工業(yè)應(yīng)用等諸多領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景。徐艷蓮,胡炳環(huán)等[16]利用懸浮縮聚法,成功制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的漆酚縮甲醛磁性微球(Fe3O4-PUF),其具有良好耐熱性和耐溶劑性,改善了目前開(kāi)發(fā)出的磁性微球在使用過(guò)程中(特別是有機(jī)溶劑存在時(shí)),因外層包覆體不夠穩(wěn)定而失去部分磁性,或因磁性微球在不同溶劑和溫度條件下溶脹、收縮或溶解而失去磁性的缺點(diǎn)。

    楊珠,張志華等[17]將漆酚乙醇溶液和甲醛加入到裝有氫氧化鎂水分散體系中,在一定量的氨水為催化劑的存在下,一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間,然后降至室溫后過(guò)濾。將所得微球分別用稀鹽酸和蒸餾水洗滌數(shù)次,以除去粘附于其上的分散劑;最后得到粒徑為0.5~1.0 mm的漆酚縮甲醛聚合物多孔微球。其對(duì)乙二胺和二乙烯三胺吸附能力強(qiáng),且動(dòng)力學(xué)速率較大。同時(shí),該多孔微球?qū)τ袡C(jī)物氣體吸附性能也較佳,為處理含胺類工業(yè)廢水及吸附有機(jī)物氣體,提供了一種良好的吸附劑。

    史伯安,王寧等[18]利用漆酚和水楊酸,合成出了漆酚-水楊酸樹(shù)脂。對(duì)Ag+吸附速率較快,吸附容量較高,飽和吸附量達(dá)637 mg/g,且被吸附Ag+容易解吸。可應(yīng)用于含銀廢水中Ag+的富集分離。表明了漆酚-水楊酸樹(shù)脂能被再生利用。可以應(yīng)用到氯堿工業(yè)、造紙業(yè)、制藥、電器、電子儀表、油漆及皮毛加工等行業(yè)處理其生產(chǎn)排除的廢水。

    徐艷蓮,林金火等[19]在不需經(jīng)過(guò)特殊設(shè)計(jì)而合成的漆酚醛胺聚合物,為膜材質(zhì)。其在靜態(tài)高濕度環(huán)境下制備的漆酚醛胺有序多孔結(jié)構(gòu)、多孔薄膜在化學(xué)、生物、生命科學(xué)及材料技術(shù)方面具有廣泛的應(yīng)用前景。例如,其可用于催化及載體、生物培養(yǎng)基材、分離或吸附介質(zhì)、光子晶體等諸多方面。

    ③改性漆酚作為抗氧劑應(yīng)用方面

    植物多酚是一類具有抗氧化和自由基清除活性的物質(zhì),將漆酚氫化后制成飽和漆酚,再與叔丁醇反應(yīng),可望得到穩(wěn)定性好的漆酚抗氧劑[20]。該抗氧劑能利用鄰苯二酚的酚羥基的氧化性,形成相對(duì)穩(wěn)定的自由基,從而產(chǎn)生抗氧化作用。再與其它自由基偶合,可以清除自由基,阻斷鏈?zhǔn)阶杂苫趸磻?yīng)的活性物質(zhì)。漆酚抗氧劑也可通過(guò)與金屬離子鰲合,從而阻止金屬離子對(duì)活性氧等自由基生成和鏈反應(yīng)的催化作用。

    ④改性漆酚作為乳化劑生漆是油包水(W/O)型乳液[21-22],可用有機(jī)溶劑對(duì)其進(jìn)行稀釋。但這給涂裝、施工帶來(lái)污染問(wèn)題。如何能使生漆直接用水稀釋,是尚未解決的問(wèn)題。鄭燕玉,胡炳環(huán)等[23]利用漆酚、環(huán)氧氯丙烷和聚乙二醇制備出反應(yīng)型漆酚基乳化劑,對(duì)生漆有著優(yōu)異的乳化作用。借助乳化劑將(W/O)型的生漆,轉(zhuǎn)變成水包油(O/W)型乳液,改善了生漆的涂裝污染。

    (3)生漆經(jīng)炮制所得干漆(主要成分是漆酚)可入藥,在我國(guó)沿用歷史悠久,最早載于《神龍草本經(jīng)》,列為上品,辛、溫、有毒,具有消積殺蟲(chóng),破瘀調(diào)經(jīng)之功效。

    近幾年,人們不斷在發(fā)掘生漆中藥用成分。楊建紅,杜予民[24]研究發(fā)現(xiàn),中國(guó)生漆中的多糖是一種支化的酸性雜多糖,它具有專一的生物學(xué)活性。如有凝血?jiǎng)?、抗腫瘤、抗-H I V、抗凝血作用。中國(guó)生漆漆多糖成分,可以使牛血漿細(xì)胞凝結(jié)時(shí)間縮短,表明它有促進(jìn)凝血的生物學(xué)活性。當(dāng)磺化作用后。50%被磺化的漆多糖,在一定濃度時(shí)具有很強(qiáng)的抗-H I V活性及較弱的抗凝血活性。這些結(jié)果表明,漆多糖特殊的生物活性源于其酸性支化結(jié)構(gòu),并且它有望作為自然發(fā)生和可再生的一種抗-H I V的藥物[25],可見(jiàn)漆酚類化合物在醫(yī)藥領(lǐng)域有較大的開(kāi)發(fā)價(jià)值。

    生漆中多糖有藥用的功效,漆酶更有著廣闊的應(yīng)用空間,對(duì)環(huán)境污染物的催化降解作用[26]、對(duì)食品中飲料的澄清和色澤控制和染料的脫色[27-28]等方面都有著重要的應(yīng)用。

    (4)生漆不僅作為優(yōu)良涂料,還可以熱壓加工成型。胡炳環(huán),林金火等[29]采用四氯化錫和四氯化硅與漆酚反應(yīng)制備出漆酚硅錫樹(shù)脂,具有比生漆更好的熱穩(wěn)定性,熱失重50%是對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定為556.2℃,模量E’在98.6 MPa以上,并且還具有良好的耐化學(xué)介質(zhì)、腐蝕性能,樹(shù)脂可以進(jìn)行熱壓加工成型,是性能優(yōu)良的高分子材料。

    4 結(jié)束語(yǔ)

    生漆是世界上最古老而且優(yōu)良的天然高分子復(fù)合材料,要不斷創(chuàng)新,擴(kuò)大生漆的應(yīng)用領(lǐng)域,使其發(fā)揮更大的作用。同時(shí)迅速向“綠色、高能、高效”方向發(fā)展。深入研究漆酚反應(yīng)機(jī)理,不僅可以減少由于各種化學(xué)腐蝕給環(huán)境帶來(lái)的污染和經(jīng)濟(jì)損失,同時(shí)還可以提高生漆資源利用率,增加貧困山區(qū)地方財(cái)政和農(nóng)民的經(jīng)濟(jì)收入,達(dá)到生漆行業(yè)科技發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)。

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    Research Progress of Modification of Natural Lacquer

    SHI Yu1,WANG Qing1,ZHANG Fei-long2
    (1.College of Materials and Chemistry Science,Xi'an Telchnological Univesity,Shanxi Xi'an 710032,China;2.Xi'an Institution of Raw Lacquer,Shanxi Xi'an 710032,China)

    The major components of lacquer,drying mechanism and a series of excellent performance products based on urushiol were introduced.And these products has achieved good efficiency in the field of heavy-duty anti-corrosion.Also,urushiol type catalysts,urushiol type adsorbents and urushiol type emulsifiers have been developed as functional materials.

    Lacquer;Urushiol;Modification;Corrosion

    TQ630.4+3

    A

    1671-0460(2010)01-0071-04

    2009-12-21

    石 玉(1956-),女,西安工業(yè)大學(xué)副教授,主要從事涂料、功能高分子材料的研究。E-Mail:xianshiyu@163.com。

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