Spheripol工藝生產(chǎn)高抗沖聚丙烯*

陳明杰

（中國石油撫順石化公司乙烯化工廠，遼寧 撫順 113001）

Spheripol工藝生產(chǎn)高抗沖聚丙烯*

陳明杰

（中國石油撫順石化公司乙烯化工廠，遼寧 撫順 113001）

介紹了Spheripol工藝生產(chǎn)高抗沖聚丙烯產(chǎn)品的方法，采用兩步復(fù)合工藝生產(chǎn)嵌段聚丙烯，第1步采用環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行丙烯液相均聚反應(yīng)，第2步采用流化床反應(yīng)器進(jìn)行丙烯均聚物與乙烯單體氣相共聚反應(yīng)，即在氣相反應(yīng)器中，利用來自環(huán)管反應(yīng)器中的均聚物的殘余活性，加入乙烯和補(bǔ)充的丙烯及氫氣實(shí)現(xiàn)乙-丙共聚，共聚物的生成使最終產(chǎn)品的抗沖性能大大提高，尤其是低溫下的抗沖性能。

Spheripol工藝技術(shù)；環(huán)管反應(yīng)器；氣相反應(yīng)器；高抗沖聚丙烯

撫順乙烯化工廠聚丙烯裝置是采用意大利Himont公司的Spheripol工藝技術(shù)，能生產(chǎn)均聚、無規(guī)共聚及嵌段共聚三大類產(chǎn)品，尤其是氣相反應(yīng)器生產(chǎn)高抗沖產(chǎn)品的工藝技術(shù)先進(jìn)，采用DCS集散控制，為了適應(yīng)市場產(chǎn)品的需要，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，充分發(fā)揮Spheripol工藝技術(shù)，開發(fā)生產(chǎn)高抗沖聚丙烯專用料?，F(xiàn)以產(chǎn)品EPV30R為例討論生產(chǎn)中的問題。

1 Spheripol工藝特點(diǎn)

1.1 工藝流程

Spheripol工藝需用兩步復(fù)合工藝來生產(chǎn)嵌段聚丙烯，即第一步采用環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行丙烯液相均聚反應(yīng)，第二步采用流化床反應(yīng)器進(jìn)行丙烯均聚物與乙烯單體氣相共聚反應(yīng)，即在氣相反應(yīng)器中，利用來自環(huán)管反應(yīng)器中的均聚物的殘余活性，加入乙烯和補(bǔ)充的丙烯及氫氣實(shí)現(xiàn)乙-丙共聚，共聚物的生成使最終產(chǎn)品的抗沖性能大大提高，尤其是低溫下的抗沖性能。

在生產(chǎn)共聚物過程中，來自反應(yīng)系統(tǒng)的均聚物切入R401反應(yīng)器，物料由風(fēng)機(jī)C401建立起流化狀態(tài)，在此，具有活性的均聚物與乙烯單體反應(yīng)，反應(yīng)熱由循環(huán)氣帶走，并通過E401冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物由R401底部排到低壓氣體回收系統(tǒng)F301，共聚產(chǎn)品從其底部去后處理系統(tǒng)，低壓回收氣從頂部去回收壓縮機(jī)PK301增壓后，送到乙烯分離塔T402中，通過精餾，丙烯從塔底回到均聚反應(yīng)系統(tǒng)，乙烯及部分丙烯等混合氣從塔頂回到R401中，重新參與反應(yīng)。共聚反應(yīng)單元的主流程見圖1［1］，R401控制流程見圖2，T402控制流程見圖3。

注：圖中粗線部分為生產(chǎn)共聚物原則流程，細(xì)線部分為生產(chǎn)均聚物原則流程。

1.2 幾個重點(diǎn)控制參數(shù)

氣相反應(yīng)器及乙烯回收塔的控制顯示了Spheripol工藝技術(shù)的先進(jìn)性，對生產(chǎn)的連續(xù)性及安全性有了可靠性的保證，如“掛堵”情況變輕，乙烯回收徹底，可以防止乙烯進(jìn)入均聚反應(yīng)系統(tǒng)，生成過多的無規(guī)共聚物及大分子聚合物，可以保證共聚物的性能指標(biāo)。

1.2.1 均聚物殘余活性的控制

殘余活性及活性中心在氣相反應(yīng)器中的停留時間，嚴(yán)重影響著共聚物的理化性能，試產(chǎn)EP V30R活性分配比例確定為R201:R202:R401=60: 27:13（均聚反應(yīng)器R201，R202中的密度控制在520 kg/m3）；停留時間由氣相反應(yīng)器的壓力與料位串級控制。

1.2.2 C2H4加入量的控制

單體乙烯的穩(wěn)定按比例加入是控制目的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的關(guān)鍵，根據(jù)產(chǎn)品乙烯含量的目標(biāo)值ME及氣相反應(yīng)器中產(chǎn)品的乙烯/乙烯+丙烯的比率R及均聚物的產(chǎn)量H計算得到乙烯加入量：

式中：R—?dú)庀喾磻?yīng)器中乙-丙二聚物中的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

ME—最終產(chǎn)品中乙烯含量目標(biāo)值，%；

1.031—乙烯加入量/聚合物中乙烯含量，作乙烯損失的補(bǔ)償系數(shù)。

1.2.3 C2H4回收塔底指標(biāo)的控制

乙烯回收完全與否直接制約著裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行，如果T402工況波動，就會造成系統(tǒng)C2H4量的波動，使共聚反應(yīng)波動，另外塔底部乙烯含量高，直接進(jìn)入均聚反應(yīng)系統(tǒng)，使無規(guī)物比例增大，造成終產(chǎn)品結(jié)晶性下降，相應(yīng)地剛性降低，反映在產(chǎn)品拉伸屈服強(qiáng)度和撓曲模量低，嚴(yán)重的會造成均聚系統(tǒng)粘料，所以控制好T402的工況，如靈敏板溫度、塔頂溫度及塔釜輕組分的含量等十分重要。

1.2.4 產(chǎn)品質(zhì)量的控制

抗沖聚丙烯的生產(chǎn)要以特殊用途為目標(biāo)，調(diào)整工藝參數(shù)，以獲得預(yù)期的特性指標(biāo)，一般要求抗沖聚丙烯樹脂既要有高熔融流動性能，又要有高的沖擊強(qiáng)度和適度的硬度，這要求控制人員要研究幾項(xiàng)性能指標(biāo)的關(guān)系，使生產(chǎn)出的樹脂各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到期望值。

（1）熔融流動速率（MFR）與沖擊強(qiáng)度的關(guān)系。

一個線性高分子鏈具有很大數(shù)目的C—C單鍵，這些單鍵的旋轉(zhuǎn)可以形成無數(shù)的構(gòu)象，分子鏈越長，則構(gòu)象越多，鏈的柔順性越大，通常以MFR來表征鏈的長短，即加工性能，以沖擊強(qiáng)度表征柔順性的大小，二者存在如圖4的關(guān)系，即MFR增大，沖擊強(qiáng)度變小，因此在生產(chǎn)高抗沖產(chǎn)品時要對MFR進(jìn)行適度調(diào)節(jié)，試產(chǎn)EPV30R控制MFR為18～22 g/（10 min）之間［2］。

（2）橡膠含量與沖擊強(qiáng)度關(guān)系。

高分子的微觀結(jié)構(gòu)對性能起著決定性的作用，高分子主鏈結(jié)構(gòu)對鏈的剛?cè)嵝杂绊懽畲?，在乙丙嵌段共聚時，在聚丙烯鏈上引入乙基，形成了部分乙丙橡膠鏈段，部分聚乙烯鏈段，破壞了等規(guī)聚丙烯主鏈上甲基有序排列狀態(tài)，使主鏈上可以自由旋轉(zhuǎn)的單鍵增多，增加了分子鏈的柔順性，從而提高了沖擊強(qiáng)度，二者存在如圖5關(guān)系，即隨著橡膠含量的增加，沖擊強(qiáng)度也隨之增加，試產(chǎn)EPV30R沖擊強(qiáng)度以懸臂梁沖擊強(qiáng)度來表征。

（3）剛性是以屈服強(qiáng)度和撓曲模量來表的。

當(dāng)屈服強(qiáng)度或撓曲模量增大時，剛性相應(yīng)提高，在共聚物產(chǎn)品中，撓曲模量隨著乙烯含量的增加而下降（如圖6）為此，目的產(chǎn)物乙烯含量必須在保證產(chǎn)品有較好的剛性基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整，EPV30R的屈服強(qiáng)度要求＞27 MPa，撓曲模量＞1 150 MPa［3］。

2 試生產(chǎn)情況

2.1 聚合工藝參數(shù)的控制

質(zhì)量控制是以工藝參數(shù)的控制調(diào)整為基礎(chǔ)。試產(chǎn)EPV30R的預(yù)期物性能指標(biāo)見表1，目的產(chǎn)品的預(yù)期指標(biāo)確定的工藝參數(shù)見表2。

2.2 試生產(chǎn)參數(shù)

實(shí)際生產(chǎn)過程中均聚反應(yīng)參數(shù)較穩(wěn)定，基本保證了共聚反應(yīng)的目的，可以說試生產(chǎn)是成功的。從表3、表4可以看出，盡管產(chǎn)量發(fā)生了變化，但均聚反應(yīng)穩(wěn)定，使預(yù)期的乙烯加入量比較容易得出并加以控制，所以基本保證了產(chǎn)品的預(yù)期指標(biāo)。

3 結(jié)論

從表4可以得出Spheripol工藝技術(shù)生產(chǎn)的嵌段共聚產(chǎn)品性能遠(yuǎn)優(yōu)于均聚產(chǎn)品，盡管“屈服強(qiáng)度”和“撓曲模量”略有下降，但抗沖性能卻高于均聚物近10倍，特別是低溫抗沖性能，均聚物在-20℃以下產(chǎn)生脆裂，而該共聚物卻有較高的抗沖性能。

[1]中國石油撫順石化公司.聚丙烯裝置操作規(guī)程，F(xiàn)SYX/WJ00 5.07-2008[S].

[2]潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985.

[3]洪定一.聚丙烯—原理、工藝與技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2002.

Production of High Impact Polypropylene by Spheripol Process

CHEN Ming-jie
（Petro China Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Plant，Liaoning Fushun 113000，China）

The production method of high impact polypropylene products by the spheripol process was introduced，which adopted two-step complex process to produce the block polypropylene.The first step adopted the propylene liguid phase homopolymer reaction by loop reactor and the second step adopted gas-phase copolymerization of propylene homopolymer and ethylene monomer by the fluid bed reactor.The residual activity of homopolymer from the loop reactor was utilized，and the ethylene，propylene and hydrogen were added into the gas phase reactor to realize copolymerization of ethylene and propylene.The impact capability of final product was increased，especially at low temperature.

Spheripol Process；Circulating Pipe Reactor；Gas Phase Reactor；High Impact Polypropylene

TQ325.1+4

A

1671-0460（2009）03-0058-05

2010-01-20

陳明杰（1964-），男，工程師，2000年畢業(yè)于吉林大學(xué)化學(xué)系高分子材料與工程專業(yè)，現(xiàn)從事化工工藝、設(shè)備、水處理技術(shù)管理工作。電話：0413-2999111轉(zhuǎn)772785，E-mail：chenmingjie1245@sohu.com。