微電解-ClO2催化氧化處理合成三氟甲苯系列的廢水

潘偉剛，湯高明

（1.東陽(yáng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，浙江 東陽(yáng) 322100；2.上海皓清環(huán)保工程有限公司，上海 閔行 201109）

微電解-ClO2催化氧化處理合成三氟甲苯系列的廢水

潘偉剛1，湯高明2

（1.東陽(yáng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，浙江 東陽(yáng) 322100；2.上海皓清環(huán)保工程有限公司，上海 閔行 201109）

采用微電解-ClO2催化氧化-生化復(fù)合廢水處理技術(shù)對(duì)氟化工中硝基和胺基廢水進(jìn)行處理，工程運(yùn)行表明：在常溫、常壓下，進(jìn)水平均COD 6040mg/L、色度600倍時(shí)，經(jīng)微電解-ClO2催化氧化復(fù)合處理后，出水平均COD≤370mg/L、色度≤20倍，CODcr去除率≥93.8%；經(jīng)后續(xù)生化處理后，出水COD≤100mg/L、色度≤20倍，CODcr去除率≥72.9%，各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)標(biāo)排放。因此，微電解-ClO2催化氧化—生化復(fù)合廢水處理技術(shù)對(duì)氟化工中硝基和胺基廢水處理效果較理想。

微電解；二氧化氯；催化氧化；高濃度廢水

三氟甲苯、氟苯、含氟吡啶等是合成含氟農(nóng)藥的主要中間體，該類中間體合成過(guò)程產(chǎn)生的廢水具有濃度高，可生化性差，難降解，水質(zhì)水量變化大等特點(diǎn)。采用微電解-ClO2催化氧化-生化復(fù)合廢水處理技術(shù)對(duì)該類廢水進(jìn)行預(yù)處理提高廢水的可生化性，再用A/O生物法處理后達(dá)標(biāo)排放，取得了較為理想的效果。

1 微電解-ClO2催化氧化原理

1.1 微電解原理

本廢水處理系統(tǒng)的催化微電解塔，是一種屬于電化學(xué)法的污水預(yù)處理裝置，當(dāng)污水通過(guò)含鐵和炭的填料時(shí)形成原電池反應(yīng)，鐵成為陽(yáng)極，碳成為陰極，并有微電流流動(dòng)，形成了千千萬(wàn)萬(wàn)個(gè)微小電池，產(chǎn)生“內(nèi)電解”發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

陽(yáng)極反應(yīng)

陰極反應(yīng)

當(dāng)有氧氣時(shí)

上述反應(yīng)在酸性和充氧的情況下反應(yīng)最快,并具有如下被證實(shí)了的功能：由于有機(jī)物參予陰極的還原反應(yīng)，使官能團(tuán)發(fā)生了變化改變了原有機(jī)物性質(zhì)，降低了色度，改善了B/C值；一些無(wú)機(jī)物也參與反應(yīng)生成沉淀得以去除，如：Fe2+S2-→FeS↓；廢水的膠體粒子和微小分散的污染物受電場(chǎng)作用，產(chǎn)生電泳現(xiàn)象，向相反電荷的電極移動(dòng)，并聚集在電極上使水澄清；陽(yáng)極生成的新生態(tài)Fe2+經(jīng)石灰中和生成的Fe（OH）3，有極強(qiáng)的吸附能力，使水得以澄清；陰極生成的氫氣，具有還原和氣浮效應(yīng)[2]。

1.2 ClO2催化氧化原理

新型高效催化氧化的原理就是在表面催化劑存在的條件下，利用強(qiáng)氧化劑——二氧化氯在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機(jī)污染物，或直接氧化有機(jī)污染物，或?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)污染物氧化成小分子有機(jī)污染物，提高廢水的可生化性，較好的去除有機(jī)污染物。在降解COD的過(guò)程中，打斷有機(jī)分子中的雙鍵發(fā)色團(tuán)，如偶氮基，硝基，硫化羥基，碳亞氨基等，達(dá)到脫色的目的，同時(shí)有效地提高BOD/COD值，使之易于生化降解。這樣，二氧化氯催化氧化反應(yīng)在高濃度、高毒性、高含鹽量廢水中充當(dāng)常規(guī)物化預(yù)處理和生化處理之間的橋梁[2]。

反應(yīng)過(guò)程：廢水經(jīng)預(yù)處理除去水中雜物后加入由藥劑發(fā)生器產(chǎn)生的高效氧化劑（液相），進(jìn)入催化氧化塔，同時(shí)鼓入空氣（氣相），水中有機(jī)污染物在催化劑（固相）的作用下被氧化劑分解，從而使廢水中的COD值大幅度降低，色澤基本褪盡，同時(shí)提高了BOD/COD的比值，降低了廢水的毒性，提高了廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件，有利于生化處理的進(jìn)行。催化劑為我們自行研制的復(fù)合型貴金屬化合物，正是該催化劑的作用，使空氣中的氧氣也作為氧化劑參與反應(yīng)，從而減少了液相氧化劑的耗量，降低了處理成本，提高了處理效率，又能使反應(yīng)速度大大加快，縮短了廢水在塔內(nèi)的停留時(shí)間[3]。

2 工程概況

2.1 生產(chǎn)廢水調(diào)查及廢水水質(zhì)分析

浙江某化工企業(yè)生產(chǎn)廢水主要是三氟甲苯系列產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的工藝廢水主要為硝基苯廢水，胺基廢水，羥基廢水及廠區(qū)生活污水，本廢水站物化處理的廢水為硝基苯廢水、胺基廢水和羥基廢水的混合廢水，物化出水與生活污水混合做生化處理。設(shè)計(jì)規(guī)模為工藝混合廢水40t/d及30t/d的生活污水，2006年開(kāi)始廢水處理工程的建設(shè)。

典型的廢水水質(zhì)為：CODcr 6.05×103mg·L-1、BOD51.06×102mg·L-1、總鹽4%、苯胺198mg·L-1、硝基苯53.9mg·L-1、揮發(fā)酚28.8mg·L-1、F-99.0 mg·L-1、NH3-N 8.68 mg·L-1、磷酸鹽（以P計(jì)）0.01 mg·L-1、甲苯7.41 mg·L-1、甲醇183 mg·L-1。

硝基苯廢水、胺基廢水和羥基廢水的混合廢水水質(zhì)情況為：pH=1、CODcr 6.17×103mg·L-1、NH3-N8.31mg·L-1、BOD5876mg·L-1、F-64.4mg·L-1；磷酸鹽：＜0.01mg·L-1、揮發(fā)酚：28.4mg·L-1、苯胺類：201mg·L-1、硝基苯類：75.0mg·L-1、甲醇：190 mg·L-1、甲苯：6.72 mg·L-1。

2.2 廢水處理工藝流程及關(guān)鍵設(shè)備

廢水處理過(guò)程主要由微電解-催化氧化-A/O生化組成，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1

關(guān)鍵設(shè)備：（1）微電解塔 40t/d、（2）催化氧化塔40d/d、（3）硫酸法高純二氧化氯發(fā)生器 2000g/h。

2.3 運(yùn)行結(jié)果與分析

從2006年3月初開(kāi)始進(jìn)行調(diào)試，二個(gè)月運(yùn)行趨于正常，至今一直運(yùn)行正常，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.1 運(yùn)行結(jié)果

運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 各處理單元運(yùn)行結(jié)果 單位mg·L-1

2.3.2 運(yùn)行結(jié)果分析

（1）從表1及三年運(yùn)行可以看出，微電解對(duì)COD的去除率能保持在60%左右，經(jīng)鐵碳塔后，廢水中的硝基類有機(jī)物還原成苯胺類有機(jī)物，提高該廢水的可催化氧化性確保COD一直有較高的去除率（達(dá)到80%以上），并使大部分環(huán)狀有機(jī)物分解氧化，提高了BOD/COD的比值，降低了廢水生化處理的負(fù)荷，與生活污水混合后降低了鹽度，滿足了生化進(jìn)水的要求，保證處理出水達(dá)標(biāo)排放。應(yīng)此，催化氧化處理單元在該工藝中非常重要[4]。

表2 處理工藝總?cè)コЧ?單位：mg·L-1

（2）從三年來(lái)對(duì)原廢水COD濃度分析，變化較大，難降解有機(jī)物較多，故需要物化+生化處理工藝，并要進(jìn)行耐沖擊負(fù)荷的工藝設(shè)計(jì)。COD濃度的變化對(duì)該工藝出水水質(zhì)影響甚微，無(wú)論進(jìn)水COD變化多大，出水COD的變化均不大，而且其余各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到排放要求。由此可見(jiàn)，本工藝耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)，適合處理高濃度難降解廢水的處理[5]。

2.4 影響運(yùn)行因素的控制

在調(diào)試及運(yùn)行中，對(duì)許多影響處理效果的因素進(jìn)行了調(diào)整，使每階段的處理達(dá)到最佳效果。影響該工藝處理的因素較多，主要有進(jìn)水pH值、油狀物、中和石灰量、氧化劑濃度、催化氧化處理深度等。

（1）雖然物化部分有較高的沖擊負(fù)荷，為使微電解有穩(wěn)定的去除率，進(jìn)水pH值一定要調(diào)節(jié)適當(dāng)，并且要及時(shí)打撈掉廢水表面的油狀物質(zhì)。

（2）中和時(shí)為了減少石灰水用量及堵塞問(wèn)題，需要純度較高石灰。

2.5 處理成本測(cè)算（每噸廢水）

石灰耗量：約6元；二氧化氯耗量：約11.5元；電費(fèi)：約7.5元。

每噸廢水直接處理成本約25元。

3 結(jié)論

3.1 微電解-ClO2催化氧化-生化復(fù)合廢水處理技術(shù)應(yīng)用于氟化工中硝基和胺基廢水處理是一種新的嘗試，三年多的運(yùn)行實(shí)踐表明：該工藝組合對(duì)處理廢水濃度高、可生化性差、難降解、水質(zhì)水量變化大的硝基苯類、苯胺類廢水效果較好，出水完全達(dá)標(biāo)排放。

3.2 微電解-ClO2催化氧化組合的優(yōu)點(diǎn)：甲苯經(jīng)氯化、氟化、硝化、加氫、重氮化等反應(yīng)合成系列農(nóng)藥中間體產(chǎn)生的廢水主要含有及溶劑等有機(jī)化合物，利用物化+生化即微電解+催化氧化+A/O生化處理工藝是合理的，利用微電解和催化氧化組合可將難降解可生化性差的有機(jī)物分解，降低廢水的毒性，為后續(xù)生化處理奠定了良好的基礎(chǔ)，確保處理后的廢水徹底達(dá)標(biāo)排放。

3.3 運(yùn)行中需要注意和改進(jìn)的地方，微電解出水中和產(chǎn)生的污泥較多調(diào)節(jié)進(jìn)水合適的pH值可適當(dāng)減少污泥量，提高二氧化氯濃度、減少投量可提高催化氧化反應(yīng)深度，增加好氧池停留時(shí)間使氨氮能深度氧化以提高反硝化對(duì)氨氮的去除率。

該工藝耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)，適合處理水質(zhì)、水量變化大、難降解的廢水，對(duì)含苯環(huán)、雜環(huán)、大分子類廢水有相當(dāng)好的處理效果。

［1］ 馬榮勝，王魯斐，焦靜.微電解-催化氧化法處理高濃度甲醇廢水［J]?；きh(huán)保，2009(1).

［2］ 魯秀國(guó)，王林妹，劉艷.水解酸化-鐵炭微電解-好氧生化工藝處理印染廢水[J]。環(huán)境污染與防治，2009.(3).

［3］ 方佩珍，杜鑫，林忠秒.ClO2催化氧化技術(shù)在酸性染料廢水處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境污染與防治，2008(6).

［4］ 林鑫海，任偉冬，范波，王學(xué)海。CLO2三相催化氧化處理硝基苯生產(chǎn)廢水的試驗(yàn)[J].環(huán)境污染與防治，2007(3).

［5］ 朱國(guó)彪，馬榮勝，吳衛(wèi)忠.二氧化氯空氣氧化法在高濃度甲醇廢水處理中的應(yīng)用[J].化工時(shí)刊,2008(1).

Micro-electrolysis—applying ClO2catalytic oxidation to wastewater treatment in fluorochemical industry

PANG Wei-gang1,TANG Gao-ming2
(1.Environmental Monitoring Department of Dong Yang,Dong Yang,Zhejinag Province,322100,PRC; 2.Shanghai Haoqing Environmental Engineering Co.,Ltd,Minhang,Shanghai,201109,PRC)

The authors applied micro-electrolysis-ClO2catalytic oxidation-biochemical wastewater treatment technique in treating nitro-containing and copper-containing wastewater.The continuous operation results indicated that the treatment is effective,CODCr removal rate exceeded 93.8% (≥93.8%),color dropped from 600 times to 200 times,after the combined biochemical treatment，while the average COD value is dropping from 6040mg/L to 370mg/L under room temperature and atmospheric pressure.After the post-treatment,COD≤100mg/L、color≤20 times，CODcr removal rate≥72.9%and meanwhile all indexes are able to meet national discharge standard.Therefore, micro-electrolysis-ClO2catalytic oxidation turned to be ? very effective technique in treating nitro-containing and copper-containing wastewater.

micro-electrolytic,ClO2,catalytic oxidation,high concentrated chemical wastewater

book=2010,ebook=128

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.04.023

X786

A

1008-1267（2010）04-060-03

2010-02-22

潘偉剛（1975-），男，東陽(yáng)人，本科畢業(yè)，主要研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù).