磷鎢酸/高嶺土在烷基化工藝中提純均三甲苯

晏華丹，李杰

（1．遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工系，遼寧錦州121001；2．遼寧工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院遼寧錦州121001）

磷鎢酸/高嶺土在烷基化工藝中提純均三甲苯

晏華丹1，李杰2

（1．遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工系，遼寧錦州121001；2．遼寧工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院遼寧錦州121001）

本文用鹽酸對(duì)高嶺土進(jìn)行酸改性，制得具有一定硅鋁比的改性高嶺土，以磷鎢酸為活性組分，以酸改性高嶺土為載體，采用等體積浸漬法制得磷鎢酸/高嶺土固體酸催化劑，并將其應(yīng)用于烷基化-分離法提純均三甲苯工藝中，得到滿足工業(yè)要求的純度為98．5%的均三甲苯產(chǎn)品。并用XRD和BET對(duì)磷鎢酸/高嶺土固體酸催化劑進(jìn)行表征，研究了催化劑的性質(zhì)與催化反應(yīng)性能的關(guān)系。

均三甲苯；烷基化；高嶺土；磷鎢酸

均三甲苯的附加值很高，是非常重要的有機(jī)化工原料。已工業(yè)化的提純均三甲苯工藝具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、易操作等優(yōu)點(diǎn)。但該工藝中所用的液體酸催化劑均有腐蝕性及對(duì)環(huán)境的危害性，限制了該工藝的進(jìn)一步推廣使用[1]。因此急需研制開發(fā)一種清潔、安全的固體酸烷基化工藝。

本實(shí)驗(yàn)以磷鎢酸（HPW）為活性組分，以酸改性的錦州高嶺土為載體，用浸漬法制備HPW/高嶺土負(fù)載型固體酸催化劑，并將HPW/高嶺土催化劑應(yīng)用于烷基化-分離法提純均三甲苯工藝中，用XRD和BET對(duì)HPW/高嶺土固體酸催化劑進(jìn)行表征，研究該催化劑的性質(zhì)與催化反應(yīng)性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)原料

富集均三甲苯（正丙苯0．01%；間、對(duì)甲乙苯22．24%；均三甲苯40．43%；鄰甲乙苯33．02%；偏三甲苯3．93%。由錦州石化精細(xì)化工有限公司提供）；丙烯（99．9%，由錦州石化精細(xì)化工有限公司提供）；高嶺土（Fe2O3：0．8%；Al2O3：38．49%；SiO2：45．20%；TiO2：1．45%。由錦州紅塔高嶺土有限公司提供）；磷鎢酸（分析純，沈陽(yáng)試劑廠）；鹽酸（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 催化劑的制備

稱取定量酸改性高嶺土倒入HPW的無(wú)水乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢?h，放入通風(fēng)廚中晾干后，在100℃下干燥4h。制HPW/高嶺土催化劑，置于干燥器中備用。

2.2 將HPW/高嶺土應(yīng)用于提純均三甲苯工藝

烷基化-分離法提純均三甲苯工藝由一次烷基化、一次精餾、二次烷基化和二次精餾四個(gè)部分組成。具體實(shí)驗(yàn)操作步驟如下：

（1）烷基化：稱取定量的富集均三甲苯餾份和催化劑，加入反應(yīng)燒瓶中，開動(dòng)攪拌，均勻的通入丙烯，調(diào)節(jié)油浴冷熱閥，控制反應(yīng)溫度，準(zhǔn)確記錄丙烯通入量，至反應(yīng)結(jié)束后稱重。

（2）水洗：反應(yīng)燒瓶中加入等量熱水，充分?jǐn)嚢韬螅谷敕忠郝┒分徐o置2h，充分分層后排除水相。收取上層油相烷基化物并稱量。

（3）精餾：將定量的油相烷基化物加入到精餾塔釜中進(jìn)行常壓或負(fù)壓(0．09MPa)操作，全回流2～3h后，調(diào)節(jié)回流比為3～5，用塔頂收集恒定溫度段的餾份。精餾結(jié)束后，分別稱取餾出物和釜液的重量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 n（SiO2）/n（Al2O3）比對(duì)催化劑烷基化性能的影響

n（SiO2）/n（Al2O3）比對(duì)均三甲苯/C9的影響見(jiàn)圖1。由圖1中的曲線可以看出均三甲苯/C9隨n（SiO2）/n(Al2O3)比值增大而增大，當(dāng)n（SiO2）/n（Al2O3）比值大于30時(shí)，曲線接近水平說(shuō)明烷基化活性趨于穩(wěn)定。因此要使以HPW/高嶺土催化劑具有較好的烷基化性能，應(yīng)該使其n（SiO2）/n（Al2O3）比大于30。n（SiO2）/n（Al2O3）比越大其烷基化性能越好。這由于高嶺土酸改性后，通過(guò)BET表征，在3-10nm有比較集中的中孔分布，比表面積大幅度增加。

3.2 負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

不同負(fù)載量對(duì)均三甲苯/C9的影響見(jiàn)圖2。圖2反映了HPW負(fù)載量對(duì)均三甲苯/C9的影響。HPW負(fù)載量小于40%時(shí)，均三甲苯/C9隨其負(fù)載量的增加而增加，HPW負(fù)載量大于40%時(shí)，均三甲苯/C9隨其負(fù)載量的增加而減小，可見(jiàn)HPW負(fù)載量為40%時(shí)是其拐點(diǎn)，此時(shí)均三甲苯/C9最大。低負(fù)載量時(shí)因負(fù)載的HPW跟載體反應(yīng)生成了無(wú)活性的鹽，使得活性酸中心極少，隨負(fù)載量的增加，活性中心增多，反應(yīng)活性提高；負(fù)載量大于40%時(shí)，隨著負(fù)載量的增加，后負(fù)載的HPW逐漸在表面堆積，使比表面積減小，表面酸活性中心減少，酸中心強(qiáng)度降低，同時(shí)阻止了內(nèi)層酸中心跟反應(yīng)物質(zhì)的接觸，使得反應(yīng)活性減小[2]。

3.3 BET測(cè)試結(jié)果與討論

對(duì)負(fù)載量為10%、20%、30%、40%、60%的HPW/高嶺土催化劑分別進(jìn)行BET測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如表1。由表1可知，隨HPW在高嶺土載體上負(fù)載量的增大，HPW/高嶺土催化劑的平均孔徑、孔容和比表面積逐漸減小，當(dāng)HPW負(fù)載量增加到40%時(shí)，催化劑仍能保持229.93m2/g的高比表面積，催化性能好；但負(fù)載量大于40%后，催化劑的比表面積快速下降，催化性能下降，在前面催化劑性能評(píng)價(jià)中已得到驗(yàn)證。

表1 不同負(fù)載量的HPW/高嶺土催化劑的表面性質(zhì)

3.4 XRD測(cè)試結(jié)果與討論

對(duì)不同負(fù)載量的HPW/高嶺土進(jìn)行XRD衍射分析，其XRD譜圖如圖3。

由圖3可看出，當(dāng)HPW負(fù)載量為20%時(shí)，HPW/高嶺土上沒(méi)有出現(xiàn)的HPW衍射峰；負(fù)載量為30%時(shí)，仍然沒(méi)有明顯的HPW衍射峰；當(dāng)負(fù)載量增加到40%時(shí)，開始出現(xiàn)HPW的衍射峰；負(fù)載量為50%時(shí)，HPW衍射峰強(qiáng)度明顯加強(qiáng)。這表明：負(fù)載量為40%時(shí)，HPW在酸改性高嶺土表面呈現(xiàn)單層高度分散，催化劑的比表面積較大，催化性能好；負(fù)載量大于40%后，HPW晶體在載體表面開始堆積[3]，負(fù)載量越大，堆積越多，HPW晶體的衍射峰強(qiáng)度就越高，此時(shí)，催化劑的比表面積急劇下降，催化性能降低，在前面催化劑性能評(píng)價(jià)中已得到驗(yàn)證。

4 結(jié)論

采用浸漬法制備的HPW/高嶺土負(fù)載型固體酸催化劑具有較佳的烷基化性能，有望取代己工業(yè)化的烷基化工藝中所用的液體酸催化劑，避免了工藝過(guò)程對(duì)設(shè)備的腐蝕。

4.1 隨著n（SiO2）/n（Al2O3）比的增加，HPW/高嶺土催化劑的烷基化性能越好，當(dāng)n（SiO2）/n（Al2O3）比值大于30時(shí)，該催化劑的烷基化活性趨于穩(wěn)定。

4.2 HPW負(fù)載量小于40%時(shí)，甲乙苯轉(zhuǎn)化率和均三甲苯/C9隨其負(fù)載量的增加而增加，HPW負(fù)載量大于40%時(shí)，甲乙苯轉(zhuǎn)化率和均三甲苯/C9隨其負(fù)載量的增加而減小。HPW負(fù)載量為40%時(shí)是其拐點(diǎn)，即當(dāng)HPW負(fù)載量為40%時(shí)，催化劑具有較佳的烷基化性能。

4.3 對(duì)HPW/高嶺土催化劑進(jìn)行了比表面積的測(cè)定和XRD衍射分析。結(jié)果顯示HPW負(fù)載量為40%時(shí)，該催化劑具有較高的比表面積，且HPW在酸處理高嶺土表面上有較好的分散度，且此時(shí)烷基化性能最佳。

［1］ 劉楊，邸進(jìn)申．Friedel-Crafts反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展．精細(xì)石油化工，2001，11(6)：1-2.

［2］ 何奕工，李?yuàn)^，王蓬，等．雜多酸催化劑的吸附、酸性和物化性質(zhì)．石油煉制與化工，1996，27(8)：12-16.

［3］ 陳伴生，周鈺明，張一衛(wèi)．用于烷基化C9芳烴分離制備均三甲苯的磷鎢酸/高嶺土催化劑的研究．石油煉制與化工，2006，37 (4)：28-31.

HPW/kaoling applied to the technology of alkylation

YAN Hua-dan1,LI Jie2
(1.Liaoning Petrochemical Vocational and Technology Jinzhou 121001；2.Liaoning University of Technology Jinzhou 121001)

In this paper,kaolin is modified by acid,acid modified kaolin supported phospho-tungstic acid catalyst(HPW/kaolin)was prepared by impregnation method．HPW/kaolin is applied in the reaction of purifying 1,3,5-trimethyl benzene by alkylation-separation process．Purity of Mesitylene Products is satisfied the purity that industry demands for 98．5%．The structure of catalyst and specific area are investigated by the analyses of XRD and BET．The relation between the properties of catalyst and the performance of catalyst reaction is studied．The optimal catalyst and reaction conditions are found out．

mesitylene;alkylation;kaolin;HPW

book=2010,ebook=189

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．04．011

TQ241．1

A

1008-1267（2010）04-031-03

2010-03-09

晏華丹（1981-），女，碩士；李杰（1956），男，工學(xué)博士，博士后，高級(jí)工程師，教授。