原子轉(zhuǎn)移自由基活性可控聚合進(jìn)展

方旭東，周博，尤偉，張蕊，李賢宇

（1.天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院 天津 300402；2.漢維艾施格科技（北京）有限公司 北京 100101）

原子轉(zhuǎn)移自由基活性可控聚合進(jìn)展

方旭東1，周博1，尤偉2，張蕊1，李賢宇1

（1.天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院 天津 300402；2.漢維艾施格科技（北京）有限公司 北京 100101）

活性自由基聚合是目前高分子科學(xué)中最為活躍的研究領(lǐng)域之一，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)活性聚合的一種頗為有效的途徑，也是高分子化學(xué)領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展之一。介紹了ATRP反應(yīng)的特點(diǎn)、聚合反應(yīng)機(jī)理、應(yīng)用及前景展望。

原子轉(zhuǎn)移；自由基；聚合；應(yīng)用；前景

自由基聚合有很多優(yōu)點(diǎn)，適合自由基聚合的單體多，大量應(yīng)用的高分子材料大部分通過(guò)自由基聚合得到，但由于自由基聚合存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，傳統(tǒng)自由基聚合不能較好地控制相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布及大分子結(jié)構(gòu)，從而影響高分子材料的力學(xué)、電學(xué)等性能，限制了高分子材料的使用范圍。而活性聚合具有無(wú)終止無(wú)轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)自由基聚合相比能更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的控制，是實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。

1995年，王錦山博士[1]首次提出了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，由于這種自由基聚合反應(yīng)具有聚合過(guò)程活性可控，能夠合成低分散度和確定相對(duì)分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的聚合物，引起了世界各國(guó)高分子學(xué)家的極大興趣，紛紛開(kāi)展該領(lǐng)域研究，取得了許多創(chuàng)新性的研究成果，顯示了良好的發(fā)展前景。

1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的特點(diǎn)

20世紀(jì)50年代配位聚合技術(shù)的出現(xiàn)，開(kāi)辟了立構(gòu)規(guī)整聚合的新紀(jì)元；而各種活性聚合技術(shù)的發(fā)展為合成出結(jié)構(gòu)和組成可控的聚合物材料提供了技術(shù)基礎(chǔ)。自由基聚合產(chǎn)品占了所有聚合物產(chǎn)品的一半以上，因此，發(fā)展“可控、活性自由基聚合”成為人們夢(mèng)寐以求的目標(biāo)。自1995年中國(guó)旅美學(xué)者王錦山等首先發(fā)明原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）技術(shù)后，立即引起世界各國(guó)高分子界專家學(xué)者和工業(yè)界的極大興趣。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)是近幾年迅速發(fā)展并有著重要應(yīng)用價(jià)值的一種活性聚合技術(shù)，可有效地對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備出各種不同性能、不同功能的新型聚合物材料，即所謂的“量體裁衣”[2]。它可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)制得多種具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（線型、梳狀、網(wǎng)狀、星形、樹(shù)枝狀大分子等）、不同組成和不同功能的結(jié)構(gòu)確定的聚合物及有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。與離子聚合等傳統(tǒng)活性聚合技術(shù)相比，它具有單體覆蓋面廣，聚合條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等顯著優(yōu)點(diǎn)，將成為合成新型高分子材料的一個(gè)新方向。其產(chǎn)品在高性能粘合劑、分散劑、表面活性劑、高分子合金增溶劑和加工助劑、熱塑性彈性體、綠色化學(xué)品、電子信息材料及新型含氟材料等高技術(shù)領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景[3]。從20世紀(jì)90年代開(kāi)始,高分子化學(xué)家著重于研究通過(guò)化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基聚合的控制，這些方法具有廣泛的適用性。ATRP的獨(dú)特之處在于使用了鹵代烷作引發(fā)劑，并用過(guò)渡金屬催化劑或退化轉(zhuǎn)移的方式，有效地抑制了雙基終止反應(yīng)。由于動(dòng)力學(xué)原因，在自由基聚合中完全消除終止反應(yīng)是不可能的。準(zhǔn)確地說(shuō)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法應(yīng)稱為活性或受控自由基聚合。雖然不同活性自由基聚合采用的引發(fā)體系不同，但基本特征都是由活性種與某種媒介物可逆反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的休眠種。兩者之間存在動(dòng)態(tài)平衡，此平衡必須大大傾向于休眠種一端，使自由基平衡濃度很低，大大抑制了雙基終止反應(yīng)?；钚苑N和休眠種之間相互轉(zhuǎn)變速率和增長(zhǎng)速率之比是控制相對(duì)分子質(zhì)量分布的重要因素，這一比值越高，相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄[4]。與傳統(tǒng)的活性聚合如陰（或陽(yáng)）離子聚合和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合（GTP）相比，ATRP可以同時(shí)適用于非極性和極性單體，如苯乙烯（St）、二烯烴類和（甲基）丙烯酸酯類單體，可以制備包括無(wú)官能團(tuán)的均聚物及無(wú)規(guī)、嵌段、星形和梯度共聚物與超支化物（hyperbrench）、樹(shù)枝狀物（dentrimer）在內(nèi)的諸多結(jié)構(gòu)清晰的高分子化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量可以控制在103～105、MW/MN在1．05～1．5。

2 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合機(jī)理

ATRP聚合反應(yīng)以過(guò)渡金屬作為催化劑，使鹵原子實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)移，包括鹵原子從烷基鹵化物到過(guò)渡金屬絡(luò)合物（鹽），再?gòu)倪^(guò)渡金屬絡(luò)合物（鹽）轉(zhuǎn)移至自由基的反復(fù)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過(guò)程，伴隨著自由基活性（增長(zhǎng)鏈自由基）種和大分子有機(jī)鹵化物休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)，抑制著自由基活性種在較低的濃度，減少了增長(zhǎng)鏈自由基之間的不可逆雙分子終止副反應(yīng)，使聚合反應(yīng)得到有效的控制。ATRP的核心是引發(fā)劑鹵代烷（RX）與單體中C—C鏈加成，加成物中C—X鍵斷裂產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合。北京大學(xué)的袁金穎[2]等對(duì)不同引發(fā)劑結(jié)構(gòu)對(duì)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。

原子轉(zhuǎn)移“活性”自由基聚合（ATRP）示意圖如圖：

圖1 原子轉(zhuǎn)移“活性”自由基聚合（ATRP）反應(yīng)

因?yàn)橥榛u化物（RX）對(duì)人體有較大的毒害，低氧化態(tài)過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物易被空氣中氧氣氧化、儲(chǔ)存較困難、價(jià)格高、不易得、不易處理等缺點(diǎn)，又發(fā)展了反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（reverse ATRP）。ATRP與反向ATRP在于引發(fā)劑類型不同，過(guò)渡金屬鹵化物氧化態(tài)不同。在反向ATRP聚合體系中，普通的自由基引發(fā)劑和高氧化態(tài)過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物替代了ATRP聚合體系中使用的RX和低氧化態(tài)過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物，聚合反應(yīng)也是通過(guò)可逆的鹵原子的原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)得以控制。

ATRP聚合體系可制得無(wú)規(guī)共聚物、均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梯形、交替共聚物和星型聚合物。ATRP是實(shí)現(xiàn)“活性”控制自由基聚合的有效手段之一，其優(yōu)勢(shì)為：聚合迅速,聚合產(chǎn)物本身為ω2Cl原子的大分子引發(fā)劑，可在ATRP催化體系中進(jìn)行共聚、均聚，在80～130℃范圍內(nèi)為合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物提供較簡(jiǎn)便的方法,往往一步即可；催化劑可以簡(jiǎn)便分離,催化劑的數(shù)量?jī)H影響反應(yīng)速率，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量并沒(méi)有影響，所以可以使用較多催化劑來(lái)加速聚合反應(yīng)。不過(guò)，ATRP催化劑的配體用量非常大，催化體系昂貴，聚合速度慢，有些單體如醋酸乙烯酯不能很好聚合，無(wú)法得到立構(gòu)規(guī)整聚合物。目前研究開(kāi)發(fā)新型經(jīng)濟(jì)實(shí)用的催化引發(fā)體系依然是ATRP的反應(yīng)機(jī)理與應(yīng)用研究的重點(diǎn)，對(duì)催化劑配體研究可以從根本上改善ATRP，并對(duì)催化劑數(shù)量的需求下降。ATRP適用單體范圍之廣，反應(yīng)條件之溫和，分子設(shè)計(jì)能力之強(qiáng)是現(xiàn)有的其它活性聚合無(wú)法比擬的。

3 ATRP技術(shù)的應(yīng)用

3.1 制備分布較窄的均聚物

采用這類ATRP方法可以使苯乙烯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類等單體聚合，合成相對(duì)分子質(zhì)量103～105，且分布較窄的均聚物（Mw/Mn=1．04～1．55）。丙烯腈聚合時(shí)，由于高分子鏈上的腈基與銅催化劑配位，使反應(yīng)速率逐漸降低，其動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象與其它單體有明顯的差別。

3.2 制備具有特殊鏈端的聚合物

選擇合適的單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)引發(fā)劑，可制備鏈端具有一兩個(gè)鹵原子的聚合物。鹵原子可通過(guò)親核取代反應(yīng)轉(zhuǎn)變成其它官能團(tuán)，如—COOH、—OH、—NH2等。采用帶有官能團(tuán)的鹵代物作引發(fā)劑，也可以在產(chǎn)物中引入多種官能團(tuán)，如—COO H、—OH、—CN可聚合的乙烯基及作為標(biāo)記的萘基和蒽基等。

3.3 在制備共聚物上的應(yīng)用

利用ATRP制備嵌段共聚物的例子不甚枚舉。如采用一鍋法制備PS-PMMA[5]、聚甲基丙烯酸氧化乙烯酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯；應(yīng)用ATRP合成非烯烴類的單體[6]（1-雙環(huán)丁烷甲酸甲酯）；以聚環(huán)氧乙烷為大分子引發(fā)劑，聚合甲基丙烯酸羥乙酯。制備聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，并對(duì)其進(jìn)行了擴(kuò)鏈反應(yīng)，制得了相對(duì)分子質(zhì)量可控的含有丙烯腈的共聚物[7]；制備具有相分離結(jié)構(gòu)的PMMA-b-PBMA共聚物PS-PAA兩親性嵌段共聚物等。采用其它活性可控聚合與ATRP相結(jié)合也是制備共聚物的常用方法。如利用陰離子聚合MMA后，經(jīng)Br2處理，再與MMA，St，BA制得雙嵌段，三嵌段共聚物[8]；在PS及PMS主鏈上引入氯甲基，溴甲基或2-溴丙酰基后，再接枝[9]，以及用陰離子聚合與ATRP相結(jié)合，制備聚二甲基硅氧烷和聚（甲基）丙烯酸酯的AB、ABA型共聚物等。

在材料表面接技共聚，如在C60表面接枝PS[10]；在Au基片表面接上引發(fā)劑后在室溫下進(jìn)行ATRP反應(yīng)[8]；在SiO2基片上經(jīng)Cl3SiOCH2CH2phCH2Cl（p）處理，再與丙烯酰胺進(jìn)行ATRP反應(yīng)；在PS-b-PE-c-PB-b-PS上的苯環(huán)進(jìn)行氯甲基化，然后與丙烯酸叔丁酯進(jìn)行接枝[11]；在SiO2表面上經(jīng)（11-（2-溴-2-甲基）丙酰氧基）十一烷基三氯硅烷處理后，再用ATRP接枝制PS-b-PMA-b-PSPMA-b-PS-b-PMA三嵌段共聚物等。此外，在制備支化、星型共聚物上的應(yīng)用也有很多,如用四官能引發(fā)劑C[CH2O（CH2）3-OOCCHBrCH3]4制備星型嵌段共聚物[12]；制備線性和星型聚甲基丙烯酸乙二醇酯[13]。利用1,1-二苯基乙烯衍生物合成星型結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物[14]；利用氧雜環(huán)丁烷制備成羥基功能化的聚氧雜環(huán)丁烷，再與2-溴異丁酰溴制備成超支化大分子引發(fā)劑（每個(gè)大分子大約有25個(gè)引發(fā)點(diǎn)），制備成星型支化聚合物等。

4 ATRP的展望

ATRP技術(shù)的出現(xiàn)開(kāi)辟了活性聚合的新領(lǐng)域。ATRP不需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的合成路線，因此具有十分廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)已經(jīng)取得的研究成果和已經(jīng)發(fā)現(xiàn)存在的問(wèn)題，ATRP研究領(lǐng)域的主要研究?jī)?nèi)容集中在以下幾個(gè)方面:開(kāi)發(fā)新的高活性催化體系；拓寬ATRP聚合單體范圍，使大部分適用于普通自由基聚合的單體能進(jìn)行ATRP反應(yīng)；以水為介質(zhì)的ATRP技術(shù)；降低反應(yīng)體系溫度，使聚合反應(yīng)低溫化；探索簡(jiǎn)單廉價(jià)的聚合工藝，使ATRP有更廣泛的適應(yīng)性。由于ATRP在新材料合成方面的巨大潛力，不僅引起了學(xué)術(shù)界的關(guān)注，也引起了工業(yè)界的極大興趣。發(fā)展高活性催化劑或發(fā)展經(jīng)濟(jì)實(shí)用的催化體系回收技術(shù)是ATRP工業(yè)化的關(guān)鍵。

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2009-10-20