非離子表面活性劑濁點(diǎn)應(yīng)用研究進(jìn)展

王建軍，蘇學(xué)軍

（泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 泰州 225300）

非離子表面活性劑濁點(diǎn)應(yīng)用研究進(jìn)展

王建軍，蘇學(xué)軍

（泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 泰州 225300）

本文綜述了非離子表面活性劑濁點(diǎn)預(yù)測的各種模型，闡述了實(shí)用配方中添加劑對非離子表面活性劑濁點(diǎn)的影響因素及濁點(diǎn)測定的新方法。

非離子表面活性劑；濁點(diǎn)；添加劑；測定

非離子表面活性劑水溶液在升溫時(shí)因相分離而出現(xiàn)渾濁時(shí)的溫度叫濁點(diǎn)（CP）。濁點(diǎn)是非離子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的一種特征屬性，直接影響著非離子表面活性劑的應(yīng)用。非離子表面活性劑是優(yōu)良的乳化劑，若溫度低于濁點(diǎn)則有利于形成O/W型乳液；若溫度高于濁點(diǎn)，則有利于形成W/O型乳液。在濁點(diǎn)附近，非離子表面活性劑的去污力隨溫度變化明顯不同；非離子表面活性劑是重要的紡織染整助劑，提高濁點(diǎn)可以提高高溫染色時(shí)的分散性和勻染性[1]。所以研究非離子表面活性劑的濁點(diǎn)及其影響因素具有實(shí)際的應(yīng)用意義。

1 非離子表面活性劑濁點(diǎn)的預(yù)測

Gu[2]通過實(shí)驗(yàn)得出線性烷基乙氧基化合物濁點(diǎn)與乙氧基數(shù)目ne和烷基碳原子數(shù)目nc之間的經(jīng)驗(yàn)公式

其中，A和B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。該式可以直觀地表明濁點(diǎn)隨親水基團(tuán)的增加而升高，隨著憎水基的增加而降低。

Huibers[3]對上式進(jìn)行了一些修正，通過41種拓?fù)鋵W(xué)參數(shù)的不同組合，導(dǎo)出了一個(gè)更普遍適用的回歸方程：

式中，3k是疏水鏈的三階Kier形狀指數(shù)，0ABIC是疏水鏈的零階平均粘合信息容量，1SIC表示疏水鏈的一階結(jié)構(gòu)信息容量。由于公式中的拓?fù)鋵W(xué)參數(shù)沒有明確的物理意義，且這些參數(shù)的獲得又需要通過其它公式推導(dǎo)獲得，所以應(yīng)用式（2）預(yù)測非離子表面活性劑的濁點(diǎn)有一定的難度。

苑世領(lǐng)等[4]通過選擇12個(gè)具有特定意義的描述符，直觀地得到了非離子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)與宏觀濁點(diǎn)之間的關(guān)系?；赒SPR方法，預(yù)測了49個(gè)非離子表面活性劑的濁點(diǎn)，經(jīng)過尋找最佳QSPR方程過程，得到了以下回歸模型：

式中，A是分子表面積，μ-y，μ-z分別是笛卡兒坐標(biāo)y、z方向上的分子偶極矩，lgP為辛醇/水分配系數(shù)，Mr為相對分子質(zhì)量。值得一提的是，式（3）不能用來對支鏈類型的表面活性劑濁點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測。

LIN DUARTE等[5]選取了40個(gè)非離子表面活性劑的濁點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值，基于MATHCAD軟件得到了用表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與功能來表達(dá)的濁點(diǎn)二次方程：

其中，i和j表示直鏈?zhǔn)杷奶荚訑?shù)和聚氧乙烯單元數(shù)。提出的模型與式（3）相比，精度有了較大提高，但應(yīng)用范圍沒有多大突破。

王文德等[5]以四類不同結(jié)構(gòu)的65個(gè)非離子表面活性劑實(shí)驗(yàn)值為依據(jù)，把有明確物理意義的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)及拓?fù)渲笖?shù)等作為主要描述符，以它們?yōu)樽宰兞?，濁點(diǎn)為因變量進(jìn)行了偏相關(guān)分析，得到了精度更高的QSPR回歸方程：

式中，RnO為相對氧原子數(shù)，KHO為Kier&Hall指數(shù)，EHOMO最高占有軌道能量，ELUMO最低空軌道能量，價(jià)連接性指數(shù)0J，價(jià)鍵連通性指數(shù)Xv。上述參數(shù)均有明確的物理意義，可用于部分支鏈表面活性劑濁點(diǎn)的預(yù)測，精度較高。

2 實(shí)用配方中濁點(diǎn)的影響因素

非離子表面活性劑的濁點(diǎn)不僅與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還受電解質(zhì)、醇類、有機(jī)聚合物和其它離子表面活性劑等添加劑的影響。先前的研究關(guān)于不同類型的添加劑對非離子表面活性劑濁點(diǎn)的影響已有較多文獻(xiàn)報(bào)道[1]，但實(shí)用配方中共存的添加劑與非離子表面活性劑的濁點(diǎn)之間的影響研究報(bào)道不多。近年來，人們越來越重視研究配方中添加劑的存在對非離子表面活性劑溶液體系的影響，并得出了一些與先前研究濁點(diǎn)影響規(guī)律不完全相同的研究結(jié)論。

2.1 添加劑對非離子表面活性劑濁點(diǎn)的影響[6]

向非離子表面活性劑溶液中加入鹽析型電解質(zhì)（比如氯化物或硫酸鹽），可以使膠團(tuán)中氫鍵斷裂脫水，從而降低濁點(diǎn)溫度；向非離子表面活性劑溶液中加入鹽溶型電解質(zhì)，如硫氰化物或硝酸鹽，可以使?jié)狳c(diǎn)溫度升高。親水性的有機(jī)物如脂肪醇、脂肪酸、苯酚和尿素等均能降低非離子表面活性劑溶液的濁點(diǎn)溫度。向非離子表面活性劑溶液中加入多元醇，如葡萄糖、蔗糖、甘油等，或加入水溶性聚合物，如聚乙二醇、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮等，可以明顯降低體系的濁點(diǎn)溫度。水溶性聚合物的加入對濁點(diǎn)溫度的影響不僅取決于聚合物的濃度，而且取決于聚合物的分子量。加入離子型表面活性劑能顯著增大溶液的濁點(diǎn)，外加兩性表面活性劑對溶液濁點(diǎn)基本無影響。

2.2 農(nóng)藥微乳劑濁點(diǎn)影響因素

農(nóng)藥微乳劑是近年來發(fā)展起來的一種綠色農(nóng)藥制劑，具有分散度高，滲透性好，藥效高，對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，是替代農(nóng)藥乳油的理性劑型。濁點(diǎn)是農(nóng)藥微乳劑的重要質(zhì)量指標(biāo)，濁點(diǎn)越高，微乳劑越穩(wěn)定。微乳劑的成分一般包括水、表面活性劑、助表面活性劑、有機(jī)溶劑等。研究表明[7～9]，配方中水質(zhì)硬度越高，濁點(diǎn)下降越明顯，要配制透明的微乳劑需用去離子水或硬度較小的水。表面活性劑是影響微乳劑濁點(diǎn)的最重要因素，在含有非離子表面活性劑的微乳劑中，表面活性劑的HLB值越高，則微乳劑的濁點(diǎn)越高，但與表面活性劑總量無關(guān)，故可選用親水性強(qiáng)的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑來提高微乳劑的濁點(diǎn)。微乳液中常選用醇作輔助表面活性劑起降低界面張力的作用，通常隨著醇鏈的增長，微乳劑的濁點(diǎn)降低，乙醇對濁點(diǎn)有明顯的提高作用。不同微乳液中有機(jī)溶劑對濁點(diǎn)的影響與有機(jī)溶劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。另微乳體系的pH值對微乳劑的濁點(diǎn)影響不大。諸多因素中，表面活性劑與助表面活性劑的合理搭配對濁點(diǎn)的影響最大。

2.3 氯化物鍍鋅溶液中濁點(diǎn)影響因素

光亮劑中含有一定量的非離子表面活性劑，濁點(diǎn)是影響其品質(zhì)的一個(gè)重要因素。謝洪波等[10]研究了氯化物鍍鋅溶液中濁點(diǎn)的各種影響因素。主鹽濃度越高，濁點(diǎn)越低；組成鹽的離子化合價(jià)越高，降得更低。但主鹽氯化鋅的濃度對濁點(diǎn)的影響卻不符合這個(gè)一般規(guī)律。濁點(diǎn)隨主光亮劑和輔助添加劑含量的提高而降低；當(dāng)含有弱酸類輔助添加劑時(shí)，隨pH值的降低，濁點(diǎn)顯著降低；隨陰離子表面活性劑增溶劑的加入而大幅度提高。

2.4 鉆井液中濁點(diǎn)的影響[11，12]

聚合醇鉆井液配方中含有聚乙二醇、聚丙二醇等非離子表面活性劑，表現(xiàn)出膠束化和濁點(diǎn)等性質(zhì)。聚合醇穩(wěn)定井壁、保護(hù)油層和潤滑等性能均與濁點(diǎn)有關(guān)，因而可以按照不同井段的溫度設(shè)計(jì)相應(yīng)的聚合醇體系來得到最優(yōu)的效果。目前的研究主要是尋找不同類型添加劑對聚合醇濁點(diǎn)的影響規(guī)律，從而對聚合醇鉆井液的設(shè)計(jì)和調(diào)控提供指導(dǎo)。研究表明，濁點(diǎn)溫度附近鉆井液的潤滑性變化明顯，同時(shí)聚合醇的頁巖抑制率隨溫度升高而持續(xù)升高，高溫時(shí)效果更明顯。不同電解質(zhì)鹽類添加劑對PEG體系濁點(diǎn)的影響及預(yù)測也有研究。

3 非離子表面活性劑濁點(diǎn)測定的新方法

濁點(diǎn)的測定方法普遍采用目測法，按照GB/T 5559—1993規(guī)定進(jìn)行測定。非離子表面活性劑溶液濁點(diǎn)的判斷要求溶液中的膠束量和膠束尺寸達(dá)到一定程度后，才能被肉眼觀察；加之部分非離子表面活性劑混濁過程變化不明顯，目測法測定的濁點(diǎn)在準(zhǔn)確度和精確度上難以達(dá)到理想要求。孟慶華等[1]以環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚醚為例，采用帶有恒溫池附件的紫外—可見光譜儀測定了此類表面活性劑的濁點(diǎn)。他們發(fā)現(xiàn)溶液澄清時(shí)，吸收率幾乎為零，而溶液渾濁后，吸收率明顯增加，便可從圖譜中讀出非離子表面活性劑溶液的濁點(diǎn)，測定的結(jié)果重復(fù)性好。同時(shí)還可利用圖譜判斷同一類型產(chǎn)品的優(yōu)劣，這是目測法所無法比擬的。

［1］ 孟慶華，孫志成，王鳴華，等．利用紫外—可見光譜儀測定表面活性劑濁點(diǎn)的新方法．實(shí)驗(yàn)室研究與探索[J]．，2006，25(2):163-165．

［2］ 莫小剛，劉尚營．非離子表面活性劑渾濁點(diǎn)的研究進(jìn)展．化學(xué)通報(bào)[J]，2001，（8）：483-487．

［3］ Huibers PDT,Shah DO,Kstritzky AR．Predicting surfactant cloud point from molecular structure[J]．J Cllloid Interface Sci,1997(193)：132-136．

［4］ 苑世領(lǐng)，蔡政亭，徐桂英，等．用定量結(jié)構(gòu)關(guān)系預(yù)測表面活性劑的渾濁點(diǎn)[J]．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19（4）：334-337．

［5］ 王文德，陳美玲，王正武．非離子表面活性劑構(gòu)效關(guān)系的研究[J]．日用化學(xué)品科學(xué)．2008，31(12):21-37．

［6］ 黃炎，秦?zé)?，戴猷元．濁點(diǎn)萃取技術(shù)及其在分離過程中的應(yīng)用[J]．現(xiàn)代化工．2006，26：307-309．

［7］ 宋芳，王險(xiǎn)，江樹人，等．不同影響因子對微乳劑濁點(diǎn)的影響[J]．農(nóng)藥．2005，44（10）:45-47．

［8］ 張春華，王忠偉，黃敬良，等．農(nóng)藥微乳劑濁點(diǎn)的研究．農(nóng)藥[J]，2006，45（3）:176-178．

［9］ 陳福良，楊海軍，王儀．17O-核磁共振法研究農(nóng)藥微乳劑濁點(diǎn)與其組分之間的相關(guān)性[J]．農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2005,7(3):269-274．

［10］謝洪波，張來祥．影響氯化物鍍鋅溶液非離子表面活性劑濁點(diǎn)的因素[J]．材料保護(hù)，2001，34（3）：14-15．

［11］郭保雨．聚合醇的濁點(diǎn)對鉆井液潤滑和防塌性能的影響[J]．石油鉆探技術(shù)．2004，32(4):42-43．

［12］孫德軍，張春光，陳玉杰，等．多元醇類表面活性物質(zhì)的濁點(diǎn)行為在鉆井液中的應(yīng)用[J]．鉆井液與完井液．2004，21(1)：8-10．

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10.3969/j.issn.1008-1267.2010.03.006

TQ423.2

A

1008-1267（2010）03-015-03

2009-12-07