酰胺化改性聚砜親和膜的制備及其對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附性能

孫彥偉，王 兵

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160）

酰胺化改性聚砜親和膜的制備及其對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附性能

孫彥偉，王 兵

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160）

以鄰苯二甲酰亞胺鈉鹽為親核取代試劑，通過Gabriel反應(yīng)，成功地將氯甲基化聚砜（CMPSF）轉(zhuǎn)化為酰胺化聚砜（PIPSF）；考察了溶劑的極性、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)規(guī)律的影響，并用FT-IR表征了PIPSF的結(jié)構(gòu).利用相轉(zhuǎn)化法制備PIPSF/PSF共混親和膜，研究不同共混質(zhì)量比下膜的結(jié)構(gòu)性能，并用掃描電鏡分析膜的斷面結(jié)構(gòu)；采用該親和膜對(duì)對(duì)硝基苯酚進(jìn)行吸附行為研究.結(jié)果表明：親和膜對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附隨溶液中對(duì)硝基苯酚濃度的增加而增加，最大吸附量為11.23 mg/g，吸附行為滿足Freundlich吸附等溫式.

氯甲基化聚砜；親和膜；對(duì)硝基苯酚；吸附

硝基苯酚類廢水廣泛存在于化工、石化和醫(yī)藥等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，因其具有毒性，且易于分解產(chǎn)生致癌物質(zhì)，嚴(yán)重威脅人類的健康和水體的安全，并且其在環(huán)境中很難通過自然降解達(dá)到去除的目的.目前處理該類廢水的主要方法有萃取[1]、吸附[2]、生物降解[3]和催化氧化[4]等.其中吸附法是處理硝基苯酚類廢水最常用的方法之一，尤其是攜帶酰胺基功能團(tuán)的吸附樹脂在處理硝基苯酚類廢水已經(jīng)取得良好的效果[5-6].但是該方法仍存在不足，如處理量小、成本相對(duì)高、造成二次污染等.親和膜是現(xiàn)代膜技術(shù)與親和色譜技術(shù)的結(jié)合[7-8]，具有一定孔徑的親和膜內(nèi)外表面均攜帶有功能化官能團(tuán).多孔的結(jié)構(gòu)使其擁有比樹脂更小的傳質(zhì)阻力，當(dāng)流體以一定的流速透過膜時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物與功能化官能團(tuán)快速結(jié)合.當(dāng)用洗脫液洗脫時(shí)，被吸附的產(chǎn)物又能很快解離.因此具有處理量大、分離周期短、親和基團(tuán)的利用率高等優(yōu)點(diǎn).此外，親和膜的去除過程不發(fā)生任何相變化，不易產(chǎn)生污染，并且設(shè)備操作簡(jiǎn)單，成本低，易于放大.聚砜（PSF）被廣泛用作膜材料，其具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能和良好的成膜性能.因此本文以聚砜為初始材料，經(jīng)氯甲基化改性后，使其與鄰苯二甲酰亞胺的鈉鹽發(fā)生親核取代反應(yīng)，合成得到攜帶酰胺親和功能團(tuán)的酰胺化聚砜.然后將其與聚砜共混利用相轉(zhuǎn)化法制備成親和膜，進(jìn)而對(duì)對(duì)硝基苯酚進(jìn)行了選擇性的吸附.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

所用試劑：鄰苯二甲酰亞胺，化學(xué)純，上海試劑一廠產(chǎn)品；氫化鈉（NaH），化學(xué)純，天津市北斗星精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；氯甲醚，南開化工廠提供；聚乙二醇（PEG，相對(duì)分子質(zhì)量600），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；二氯甲烷，氯化鋅，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等均為市售產(chǎn)品，分析純.

所用設(shè)備：超濾膜評(píng)價(jià)裝置，天津工業(yè)大學(xué)膜分離工程研究所產(chǎn)品；TENSOR37型紅外光譜儀，德國(guó)BRUKER公司產(chǎn)品；UV-2100紫外分光光度計(jì)，日本島津公司產(chǎn)品；JSM-6700 F型掃描電子顯微鏡，日本電子JEOL公司產(chǎn)品.

1.2 改性聚砜的合成及結(jié)構(gòu)表征

聚砜溶解于二氯甲烷中，氯甲醚作氯甲基化試劑合成得到氯甲基化聚砜（CMPSF）[9].稱取一定量的氯甲基化聚砜，用DMF將其溶解，然后慢慢加入預(yù)先配置好的鄰苯二甲酰亞胺、NaH和DMF混合溶液.加熱升溫，冷凝回流反應(yīng)10 h后，冷卻反應(yīng)液至室溫.用甲醇溶液將產(chǎn)物析出，用蒸餾水反復(fù)洗滌后，在60℃下真空干燥箱中干燥24 h，即得到酰胺化聚砜.用克達(dá)爾定氮法[10]測(cè)定其氮含量，用KBr壓片法在TENSOR37型紅外光譜儀上測(cè)定其化學(xué)結(jié)構(gòu).

1.3 共混膜的制備

分別稱取一定質(zhì)量干燥的PIPSF和PSF，溶解在DMF溶液中，以聚乙二醇600作為添加劑.機(jī)械攪拌溶解后配置成不同共混比例的均一鑄膜液.真空脫泡后，取少量鑄膜液在潔凈的玻璃板上用玻璃棒刮制成膜，在空氣中蒸發(fā)一段時(shí)間后迅速放入一定溫度下凝固浴水中凝膠成膜.將制備好的膜在蒸餾水中浸泡24 h，充分凝膠后濕態(tài)保存.

1.4 掃描電子顯微鏡觀察

采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察.將膜樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的甘油中浸泡后，取出風(fēng)干，經(jīng)液氮冷凍脆斷后觀察其斷面結(jié)構(gòu).

1.5 親和膜的性能測(cè)試

1.5.1 水通量的測(cè)定

采用天津工業(yè)大學(xué)膜分離工程研究所的超濾膜評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行膜水通量的測(cè)定.樣品膜先在0.2 MPa的壓力下預(yù)壓l h，水通量穩(wěn)定后在0.1 MPa下測(cè)量其水通量.測(cè)量結(jié)果為3次平均值.按下式計(jì)算水通量：

式中：J為水通量（L·m-2·h-1）；V為透過液體積（L）；A為膜的有效面積（m2）；t為時(shí)間（s）.

1.5.2 孔隙率的測(cè)定

采用重量法測(cè)量膜的孔隙率.用甘油作為膜的浸泡液，剪取一定面積的濕態(tài)膜，擦拭去膜表面水份后稱重.然后將膜移入真空干燥器中烘至恒重，每個(gè)樣品均測(cè)量2次后取平均值.按下式計(jì)算孔隙率Pr：

式中：W1和W2分別為干、濕樣品膜的質(zhì)量（g）；ρ為甘油的密度（g·m-3）；S為樣品的面積（m2）；d為膜平均厚度（m），通過千分尺測(cè)量得到.

1.5.3 膜孔徑測(cè)定

采用濾速法測(cè)定膜的孔徑，測(cè)量結(jié)果為2次平均值.其計(jì)算方法為：

式中：rf為用濾速法測(cè)得的平均孔徑（nm）；μ為透過液的粘度（Pa·s）；L為膜的厚度（m）；Q為通透量（m3·s-1）；ΔP為膜兩側(cè)壓差（Pa）.

1.6 親和膜的吸附實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)吸附法進(jìn)行實(shí)驗(yàn).稱取一定質(zhì)量的干燥的親和膜分別放入裝有100 mL不同濃度的對(duì)硝基苯酚溶液的錐形瓶中，在25℃的恒溫水浴中震蕩一定時(shí)間后，取一定量的吸附液用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后對(duì)硝基苯酚在最大吸收波長(zhǎng)317 nm處的吸光度.用標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線計(jì)算其濃度，進(jìn)而計(jì)算出平衡吸附量.吸附量Qe（mg·g-1）的計(jì)算公式如下：

式中，C0、Ce分別為對(duì)硝基苯酚的初始質(zhì)量濃度和平衡時(shí)質(zhì)量濃度（mg·L-1）；V為溶液的體積（L）；m為親和濾膜的質(zhì)量（g）.

2 結(jié)果與討論

2.1 酰胺化聚砜的合成原理及紅外表征

酰胺化聚砜的合成通過兩步來實(shí)現(xiàn).初始材料聚砜先經(jīng)傅氏烷基化反應(yīng)合成出氯甲基化聚砜，進(jìn)一步與鄰苯二甲酰亞胺的鈉鹽發(fā)生親核取代反應(yīng)，最終得到合成產(chǎn)物PIPSf.在親核取代反應(yīng)過程中，鄰苯二甲酰亞胺的鈉鹽作為親核試劑，其負(fù)離子首先進(jìn)攻氯甲基上的中心碳原子.與此同時(shí)，氯原子攜帶電子逐漸離開.中心碳原子上的氫由于受到負(fù)離子進(jìn)攻的影響而往氯原子一邊偏轉(zhuǎn).這時(shí)，C-N鍵部分形成，C-Cl鍵部分?jǐn)嗔?接著，親核試劑與中心碳原子的結(jié)合逐漸加強(qiáng)，最后得到取代產(chǎn)物[11].具體的合成過程如圖1所示.

所得產(chǎn)物酰胺化聚砜的紅外譜圖如圖2所示.

圖2中的紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明，2 967.81 cm-1為-CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 243.00 cm-1為芳香醚的C-O伸縮振動(dòng)峰，1 103.23 cm-1為-SO2的吸收峰.以上各峰均為聚砜的特征吸收峰.而在1 772.33 cm-1和1 715.55 cm-1處新的吸收峰為酰胺基上C=O特征吸收峰.同時(shí)C-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 391.33 cm-1處.上述充分說明了酰胺化聚砜的存在.譜圖中在3 400 cm-1左右出現(xiàn)的峰為羥基吸收峰，這是由于KBr壓片過程中含有水分的緣故.

2.2 酰胺化過程中的影響因素

2.2.1 反應(yīng)溶劑的影響

在合成酰胺化聚砜的親核取代反應(yīng)中，親核試劑鄰苯二甲酰亞胺鈉鹽需以自由離子的形式出現(xiàn).因此氯甲基化聚砜在不同的溶劑體系中的溶解程度成為反應(yīng)成功與否的關(guān)鍵.在不同的溶劑體系下進(jìn)行反應(yīng)所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1.

表1 不同溶劑體系對(duì)合成酰胺化聚砜反應(yīng)的影響Tab.1 Results of PIPSF synthesized in different solvents

結(jié)果表明，用二氧六環(huán)和氯仿作溶劑時(shí)未能得到所設(shè)想的產(chǎn)物.在非質(zhì)子化溶劑DMF中，氯甲基化聚砜溶解充分，親核反應(yīng)能順利進(jìn)行，最后所得產(chǎn)物經(jīng)分析為酰胺化聚砜.

2.2.2 溫度對(duì)酰胺化聚砜氮含量的影響

在反應(yīng)時(shí)間為12 h、其他反應(yīng)條件相同的情況下，在不同溫度下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖3所示.

由圖3可見，氮含量隨反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)溫度控制在80℃，其氮含量最高.反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，氮含量隨之下降.其反應(yīng)機(jī)理為：隨著溫度的升高，鄰苯二甲酰亞胺鈉鹽的位阻降低，親核能力增強(qiáng)，活化能增高，反應(yīng)速率加快.但是溫度過高，可能導(dǎo)致發(fā)生交聯(lián)或副反應(yīng)，造成氮含量下降.因此反應(yīng)溫度應(yīng)控制在80℃左右.

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酰胺化聚砜氮含量的影響

在反應(yīng)溫度為80℃、其他條件不變情況下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)氮含量的影響見表2.

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酰胺化聚砜氮含量的影響Tab.2 Influence of reaction time on PIPSF nitrogen content

從表2中可得出，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，氮含量隨之增加；10 h后，氮含量上升較緩慢，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的意義不大.其反應(yīng)機(jī)理為：反應(yīng)初期，反應(yīng)活性位點(diǎn)多，親核取代率也高.隨反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)活性位點(diǎn)被耗盡，親核取代率也降低.

2.3 共混膜的制備與結(jié)構(gòu)性能

相轉(zhuǎn)化法成膜過程屬于非平衡過程，因而制得的膜的性能（水通量、孔徑及孔隙率）取決于初始鑄膜聚合物溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，其中聚合物的共混比的影響尤為重要.在固定鑄膜液中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%情況下，不同聚合物共混比對(duì)膜的結(jié)構(gòu)性能影響如表3.

表3 不同共混比對(duì)膜的結(jié)構(gòu)的影響Tab.3 Effect of different PIPSF/PSF blending ratios on membrane structure

由表3可見，聚合物的最大共混比為2∶3，進(jìn)一步增大酰胺化聚砜的加入量，聚合物分子間的氫鍵作用增加，會(huì)導(dǎo)致發(fā)生相分離.隨著共混比的增加，所制得膜的水通量、孔徑和孔隙率均增加.原因可能是隨著酰胺化聚砜加入量的增多，其親水性能導(dǎo)致了親和膜疏松孔的形成，孔結(jié)構(gòu)的連通性加強(qiáng).聚合物分子鏈的空隙增大，致使膜的水通量、孔徑和孔隙率均增加.

2.4 PIPSF/PSF共混膜的形貌

圖4為2種PIPSF/PSF共混膜的斷面SEM照片.

由圖4可見，膜的表面為致密層，下部為指狀的孔結(jié)構(gòu).同時(shí)可看出鑄膜液聚合物PIPSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%增加到40%，膜孔徑逐漸變大，進(jìn)一步證明了隨著PIPSF／PSF共混質(zhì)量比的增加，膜的水通量、孔徑和孔隙率均增加.

2.5 親和膜對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附性能

2.5.1 吸附時(shí)間對(duì)對(duì)硝基苯酚吸附量的影響

吸附時(shí)間對(duì)對(duì)硝基苯酚吸附量的影響見圖5.

由圖5可見，吸附時(shí)間達(dá)到大約2 h后對(duì)硝基苯酚吸附達(dá)到平衡.延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)硝基苯酚的吸附量無明顯變化.這是因?yàn)樵谖椒磻?yīng)初期，溶液中對(duì)硝基苯酚的濃度相對(duì)比較高，膜孔上的吸附基團(tuán)比較多，吸附反應(yīng)速率較大，吸附量迅速增加.隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，固液相間濃度差降低，親和吸附達(dá)到飽和，吸附速率降低.同時(shí)也說明親和吸附為化學(xué)吸附過程，因而難于達(dá)到完全平衡.

2.5.2 對(duì)硝基苯酚初始濃度對(duì)親和膜吸附量的影響

親和膜去除對(duì)硝基苯酚過程也受其濃度的影響.靜態(tài)吸附12 h后，不同質(zhì)量濃度的對(duì)硝基苯酚溶液對(duì)對(duì)硝基苯酚吸附量的影響如圖6.

由圖6可以看出，隨著溶液中對(duì)硝基苯酚濃度的增大，親和膜對(duì)其吸附量隨之增大.這是因?yàn)閷?duì)硝基苯酚濃度增加使得膜表面與溶液的濃度差增大，從而形成較大的傳質(zhì)推動(dòng)力，吸附量隨之增加.

2.5.3 吸附等溫線

吸附行為以Freundlich模型進(jìn)行分析，它是常用的描述固體表面不均一情況下的單分子層吸附經(jīng)驗(yàn)等溫式.考慮了溶質(zhì)分子之間的相互作用，表達(dá)式如式（1）所示.

式（1）可變換為如下的式（2）：

式中:KF和n均為Freundlich吸附等溫線的物理常數(shù).以平衡時(shí)濃度的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，吸附量的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，如圖7.

由圖7可以看出，擬合結(jié)果呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.994.可見，親和膜對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附行為較好地滿足Freundlich模型.通過擬合曲線的斜率求得n的值為1.64，大于1，表明這種吸附容易進(jìn)行.

3 結(jié)論

（1）聚砜經(jīng)酰胺化改性后，成功引入了酰胺基功能團(tuán).改性反應(yīng)最佳條件：溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h.

（2）用相轉(zhuǎn)化法可制備出具有良好吸附性能的酰胺化聚砜/聚砜共混親和膜，隨聚合物共混質(zhì)量比的增大，膜通量、孔徑和孔隙率均增加.

（3）該親和膜對(duì)對(duì)硝基苯酚具有良好的吸附效果.吸附達(dá)到平衡時(shí)間為2 h，親和膜對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附量隨對(duì)硝基苯酚初始濃度的增大而增大，吸附行為能較好地滿足Freundlich模型.

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Preparation of phthalimidomethyl polysulfone affinity membrane and its removal properties of p-nitrophenol

SUN Yan-wei，WANG Bing
（School of Envionmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

Chloromethylated polysulfone was transformed into phthalimidomethylated polysulfone via the Gabriel reaction using sodium salt of phthalic imidine as the reagent of nucleophilic substitution.The factors affecting the reaction，suchasthereationsolvent，reationtemperatureandreationtimewere investigated.Its structure also was confirmed by FT-IR.The affinity membrane was prepared through phase conversion method.The effects of different blending ratios on the performances of membranes were studied and the cross sectional views of menbrane micrograph were analysed by SEM.The obtained affinity membranes were used to adsorb the p-nitrophenol，and the results indicated that the adsorption capacity increased with increasing the mass concentration of p-nitrophenol in aqueous solution.The big p-nitrophenol adsorption capacity was 11.23 mg/g.The adsorption isotherm fitted the Freundlichmodelwell.

chloromethylated polysulfone；affinity membrane；p-nitrophenol；adsorption

book=1,ebook=6

TS102.54；TQ342.86

A

1671－024X（2010）01－0014－05

2009-09-21 基金項(xiàng)目：天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（05YFJMJC04200）

孫彥偉（1983—），男，碩士研究生.

王 兵（1964—），男，教授，博士，碩士生導(dǎo)師.E-mail：bingwang666@yahoo.com.cn