SSZ-13分子篩的合成

王玉峰，李 淵，湯恩旗

（天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300160）

SSZ-13分子篩的合成

王玉峰，李 淵，湯恩旗

（天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300160）

以硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉、去離子水為原料，以N，N，N-三甲基金鋼烷氫氧化銨為模板劑（R），用傳統(tǒng)的水熱法合成分子篩SSZ-13，對合成產物用XRD、SEM、FT-IR和BET進行表征，并通過改變原料的配比和反應條件確定它的最佳合成條件.實驗結果表明：在反應溫度為155℃、晶化時間為3 d時，其最佳合成氧化物的摩爾比范圍：SiO2/A12O3為40，Na2O/A12O3為12～16，R2O/A12O3為3～5，H2O/A12O3為900～1 350.在最佳條件下合成的分子篩SSZ-13，大大縮短了反應時間，加晶種或促進劑時，晶化時間縮短為2 d.

分子篩SSZ-13；N，N，N-三甲基金鋼烷氫氧化銨；比表面積；促進劑

美國化學家Zones于20世紀80年代通過水熱法合成了一種新的分子篩SSZ-13[1]，這種分子篩是一種菱沸石（CHA），孔道尺寸為0.3 nm，按照沸石孔道大小來劃分[2]，屬于微孔中的小孔沸石.分子篩SSZ-13的結構是由AlO4和SiO4四面體通過氧原子首尾相接、有序地排列成具有八元環(huán)形狀的晶體結構[3]，孔道尺寸為0.38 nm，孔面積為0.113 nm2.[4]這個結構特點使它具有良好的熱穩(wěn)定性，可以用作吸附劑或催化劑的載體，比如空氣凈化劑，汽車尾氣催化劑等[5].同時由于骨架中AlO4和SiO4四面體的存在，使其骨架具有陽離子交換性和酸性可調性[6]，從而使SSZ-13具有了很好的催化性能，包括烴類化合物的催化裂化，加氫裂化，以及烯烴和芳烴構造反應[1].目前，隨著煤化工方面的發(fā)展，分子篩SSZ-13在催化甲醇到低烯烴類的轉化反應（MTO）[1]當中，可以得到高收率低烯烴.隨著工業(yè)的發(fā)展，分子篩SSZ-13的應用也將會越來越廣泛.目前我國關于SSZ-13的合成，還沒有相關的中文文獻，應用也很少，主要由于以下原因：首先，合成SSZ-13分子篩的模板劑在國內很難買到且價格昂貴；其次，合成SSZ-13分子篩需要的反應周期較長，大概需要7 d左右，這樣就無形中增加了合成分子篩SSZ-13的成本.鑒于以上這些原因，本文采用進口的N，N，N-三甲基金鋼烷氫氧化銨作為模板劑[1]，通過改變原料的配比和反應條件、選取最佳合成條件，以及向反應體系中加入晶種和促進劑來縮短反應時間，降低了合成成本，使分子篩SSZ-13合成更有利于轉化為工業(yè)化生產.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硅溶膠，工業(yè)一級，天津晶嶺電子材料科技有限公司產品；硫酸鋁，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；NaOH，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；N，N，N-三甲基-1–金剛烷氫氧化銨，Johnson Matthey公司產品.

儀器：自制的小反應釜（100 mL）；烘箱；X射線衍射采用Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀.測試條件：CuKα光源輻射，后單色器，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍30°=5°～35°，掃描步長為0.02°，掃描速率1°/min，分辨率＜60%，θ解單項準確度優(yōu)于0.05°，2θ角優(yōu)于0.01°.采用北京瑞利分析儀器有限公司出產的ST-3000P型比表面積測定儀（BET）測晶體的比表面積，以高純氮為載氣，在液氮下以氮氣作為吸附劑.采用日本日立公司的掃描式電子顯微鏡S-3500N對晶體進行電鏡掃描.采用美國PerkinElmer公司生產的電感耦合等離子體原子吸收儀（ICP-AAS）檢測分子篩各元素的含量.采用BIO—RAD型紅外光譜儀測定分子篩樣品的骨架振動FT-IR譜，分辨率2 cm-1，掃描累加次數16次.固體樣品與KBr按照質量比1∶160混合，研磨、壓片后測量.

1.2 實驗過程

本實驗以硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉、N，N，N-三甲基金鋼烷氫氧化銨（R）、去離子水為原料，采用傳統(tǒng)的水熱法合成SSZ-13，按其原料的氧化物SiO2∶A12O3∶Na2O∶R2O∶H2O＝40∶1∶16∶5∶900比例混合，攪拌均勻后，在室溫下老化0.5 h，然后倒入帶聚四氟乙烯襯高壓反應釜中，155℃下晶化2～5 d.反應結束后倒入燒杯中，加熱到70～80℃，再加入一定量的氯化銨交換2 h，抽真空過濾，交換反應重復3次.分離出的固體在120℃下烘干，然后用程序升溫煅燒以除去晶體中的模板劑和水分，得到原粉SSZ-13.

實驗在原有合成的基礎上，保持其他反應條件不變的情況下，依次改變NaOH、水的量，以及加晶種、加促進劑時，觀察比表面積隨反應時間的變化.

2 實驗結果與討論

圖1所示為上述配比下合成出的分子篩SSZ-13的XRD圖.

通過與國際分子篩協(xié)會報道的的SSZ-13標準的XRD圖作比較，2副圖的出峰位置完全一致，峰形也完全相同，說明沒有其他雜晶形成，全部為分子篩SSZ-13.

2.1 分子篩SSZ-13的相關表征

圖2為合成出的樣品電鏡掃描圖.

從圖2中可以看出，分子篩SSZ-13的晶形高度重疊在一起，表面看來為無規(guī)則形.

圖3為合成出的樣品分子篩SSZ-13的紅外譜圖.

從圖3中可以看出，530 cm-1處為Si-O或Al-O四面體的T-O彎曲振動峰；640 cm-1處為雙六元環(huán)的振動峰；730 cm-1處Al-O的對稱振動峰；在1 000～1 300 cm-1區(qū)間，有條強度相當強的峰，這是骨架中O—Si—O或O—AL—O的非對稱伸縮振動峰；在3 400 cm-1處為晶體結構中銨離子的N-H健伸縮振動峰，1 700 cm-1為銨離子的N-H健彎曲振動峰，由圖3可以看出，在3 400 cm-1處這條峰又寬又大，說明分子篩SSZ-13有很強的酸性.

2.2 氫氧化鈉的量對晶體比表面積的影響

在合成分子篩SSZ-13過程中，氫氧化鈉的量起著調節(jié)體系pH值的作用，通過改變體系中的堿度來觀察氫氧化鈉的量對晶體比表面積的影響.原料配比同1.2節(jié)，保持其他條件不變，只改變氫氧化鈉的量（Na2O/A12O3＝4、8、12、16、20），得到的樣品用BET進行表征，如圖4所示.

圖4 不同氫氧化鈉的量下的比表面積圖Fig.4 BET profiles of differents amount of sodium hydroxide

從圖4可以看出，隨著剛開始堿度的增大，比表面積也在增大，當堿度值超過一定值后，比表面積反而減小.這是由于增加堿度可以促進SSZ-13的晶化反應，增加硅與鋁原料在體系中的溶解度，以及改變原料在合成體系中的聚合態(tài)及其分布；同時，還可以加快晶化速度、縮短晶體誘導期和成核時間；但是當體系中堿度值過高時，則容易造成硅和鋁在體系中的溶解度過大，反而會降低晶體的結晶度和比表面積，得到致密相.由此可見，只有在適量的堿度值范圍內才能得到純相的分子篩晶體，以Na2O/A12O3為12～16最佳.

2.3 水的量對晶體比表面積的影響

在合成分子篩SSZ-13的過程中，水在反應中起調節(jié)各物質的濃度，為反應提供煤介的作用.本文通過改變反應體系中水的配比來觀察水的量對晶體比表面積的影響.原料配比同1.2節(jié)，其他條件不變，只改變水的量（H2O/A12O3＝700、900、1100、1350、1500），得到的樣品用BET進行表征，如圖5所示.

圖5 不同水用量下的晶體比表面圖Fig.5 BET profiles of differents amount of water

從圖5可以看出，隨著水量的增加，比表面積呈上升趨勢，到達一定值后，比表面積又開始下降.這主要是因為水的量直接影響著體系中各物料的濃度，進而影響著各物料在反應體系中的聚合態(tài)及其分布.同時，由于水量的變化也直接影響著體系堿度的變化，這與前面2.2節(jié)中氫氧化鈉的影響相一致，從而影響了合成晶體的比表面積，因此合成中，水量以H2O/ A12O3為900～1 350為最佳.

2.4 加晶種、促進劑對比表面的影響

2.4.1 不加晶種和促進劑時比表面隨時間的變化

在實驗中，在不加晶種和促進劑的情況下，觀察比表面隨時間的變化.由于晶化時間對晶體的合成影響也很大，因此本文通過改變晶化時間來觀察晶體比表面的變化.原料配比同1.2節(jié)，其他條件不變，只改變晶化時間（1～5 d），得到的樣品用BET進行表征，如圖6中A線所示.

圖6 不同添加劑條件下比表面積圖Fig.6 BET profiles of differents additive condition

從圖6中A線可以看出，隨著反應時間的增大，比表面積也增大；到達一定值后，比表面積有所下降.這是因為晶化時間對沸石的合成起著重要作用，若晶化時間太短，則會形成無定形或者雜晶，結晶度低；晶化時間過長，會使最初生成的純晶相體轉化生成其他晶相.一般來說，在不加促進劑和晶種的條件下，合成SSZ-13的晶化時間以3 d為最佳.

2.4.2 加入晶種對晶體比表積的影響

在合成SSZ-13的過程中，原料配比同第1.2節(jié)，保持其他條件不變，向體系中加入一定量的晶種，來考察加入晶種以后，比表面積隨晶化時間（1～4 d）的變化，如圖6中B線所示.

從圖6中B線可以看出，向體系中加入晶種后，晶化2 d時間，比表面積即可達到最大值，隨著時間的再增長，比表面積基本不變，與圖6中A線不加促進劑和晶種時相比，晶化時間縮短，比表面積明顯增大.這是因為加入晶種以后，在堿度的作用下，晶種在一定的時間一定的溫度下會降解為其次級結構單元，這就為晶體的形成提供了必須的晶核，解決了在普通合成條件下晶核生成困難的問題；與此同時晶種的下級次級結構單元晶核與模板劑共同作用，使得結構導向作用更直接、效果更好，這樣就能大大增加晶體的比表面積和結晶度.因此向反應體系中加入晶種，有利于增大比表面積和縮短反應時間，晶化時間以2 d為最佳.

2.4.3 加入促進劑對晶體比表面積的影響

原料配比同1.2節(jié)，其他條件不變，向反應體系中加入一定量的促進劑，來考察加入促進劑后比表面積隨時間（1～4 d）的變化，如圖6中C線所示.

從圖6中C線可以看出，加促進劑后，反應2 d后比表面積達到最大值，隨著時間的再增長，比表面積變化不大，這與圖6中A線不加促進劑和晶種時相比，晶化時間縮短，比表面積明顯增大.這是因為加入促進劑后，加速了低聚物硅氧四面體或鋁氧四面體的形成，從而加速了晶體的成核和生長[7-8].因此加入促進劑，有利于縮短晶化時間，增大比表面積，晶化時間以2 d為最佳.

3 結論

采用傳統(tǒng)的水熱合成法合成分子篩SSZ-13，其原料可以有多種選擇，硅源可以選用硅溶膠、硅膠和正硅酸乙酯等；鋁源可以選用氧化鋁、擬薄水鋁石、氫氧化鋁和硫酸鋁等；有機模板劑（R）可選用N，N，N-三甲基金鋼烷氫氧化銨和芐基三甲基氫氧化銨[9]，或者它們之間的混合物.

通過試驗，綜合考察了SSZ-13的合成條件及其影響因素，得出了最佳合成配比：SiO2/A12O3為40，Na2O/A12O3為12～16，R2O/A12O3為3～5，H2O/A12O3為900～1 350，155℃，在不加促進劑和晶種的時反應時間為3 d；加晶種和促進劑時，反應時間縮短為2 d.在此優(yōu)化條件下合成的分子篩SSZ-13晶體，大大縮短了晶化時間，降低了合成SSZ-13的成本，使其更利于工業(yè)化生產.

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Synthesis of molecular sieve SSZ-13

WANG Yu-feng，LI Yuan，TANG En-qi
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

The raw material comprised silica solution，aluminum sulphat，sodium hydroxide，template，deionized water，N，N，N-trimethyl-l-adamantammonium hydroxide was used as template in the experiment.，the SSZ-13 molecular sieve can be synthesized by adopting traditional hydrothermal method in the treatise，and its synthetic products were pairs were characterized by XRD，SEM，FT-IR and BET.And by changing the ratio of raw materials and reaction conditions determines its optimal synthesis conditions.The experimental results show that crystallization temperature was 155℃，crystallization time was 3 d，the best ratio of whose oxide was as followings：SiO2/A12O3＝40，Na2O/A12O3＝12-16，R2O/AL2O3＝3-5，H2O/A12O3＝900-1 350.Under the best synthesis condition，crystallization time was reduced.When seed crystal and accelarant was added into reactant，crystallization time was cut down into 2 d.

SSZ-13molecularsieve；N，N，N-trimethyl-l-adamantammoniumhydroxide；specificsurfacearea；accelarant

book=1,ebook=77

O611.4

A

1671－024X（2010）01－0064－04

2009-09-28

王玉峰（1981—），男，碩士研究生.

湯恩旗（1952—），男，副教授，碩士生導師.E-mail：tangenqi52@126.com