膜過濾生產(chǎn)食品級濃縮大豆磷脂過程中膜污染清洗方法

劉方波, 劉元法, 王興國, 金青哲

(1.江南大學(xué)食品學(xué)院,江蘇無錫 214122;2.山東渤海油脂工業(yè)有限公司,山東博興 256500)

膜過濾生產(chǎn)食品級濃縮大豆磷脂過程中膜污染清洗方法

劉方波1,2, 劉元法1, 王興國1, 金青哲1

(1.江南大學(xué)食品學(xué)院,江蘇無錫 214122;2.山東渤海油脂工業(yè)有限公司,山東博興 256500)

研究了膜法制備食品級濃縮磷脂過程中膜污染的清洗問題。實(shí)驗(yàn)研究了生產(chǎn)過程中正己烷溶劑溶清洗及重度污染后NaOH溶液清洗對無機(jī)膜的膜通量、產(chǎn)品丙酮不溶物含量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,過濾過程中適時地用含水率低的正己烷清洗系統(tǒng)可較理想的延緩膜污染。對于重度膜污染,采用2 g/dL NaOH溶液80℃清洗2 h后用清水沖洗可使膜通量達(dá)到最優(yōu)水平,產(chǎn)品丙酮不溶物含量超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%。

膜污染;膜微濾;食品級濃縮磷脂

20世紀(jì)30年代德國開始對大豆磷脂進(jìn)行研究,到60年代西方國家開始工業(yè)化生產(chǎn)[1]。隨著磷脂結(jié)構(gòu)及其生化和生理功能逐漸為科學(xué)界所認(rèn)識,磷脂產(chǎn)業(yè)在歐美及日本等國家得到了極大發(fā)展,并且逐漸向精細(xì)產(chǎn)品等高附加值領(lǐng)域推進(jìn)[2-8]。

中國從20世紀(jì)80年代開始生產(chǎn)和研制濃縮大豆磷脂及粉末大豆磷脂、卵磷脂,由于工藝設(shè)備上沒有突破,產(chǎn)品質(zhì)量差,生產(chǎn)周期長,溶劑損耗高,商品化程度很低,國內(nèi)生產(chǎn)的磷脂產(chǎn)品,精深加工的品種少、應(yīng)用范圍窄。目前國內(nèi)外以飼料級濃縮大豆磷脂加工食品級濃縮磷脂工藝一般采用兩種方法:毛油過濾、水化脫膠、離心分離、膠質(zhì)脫色、濃縮干燥或水化脫膠、離心分離、膠質(zhì)脫色、板框過濾、濃縮干燥兩種工藝[9]。然而,由于加工設(shè)備及工藝的原因,國內(nèi)磷脂不但在色澤、透明度及流動性等品質(zhì)方面較國外食品級濃縮磷脂差而且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,產(chǎn)品加工成本高。

國外將膜過濾技術(shù)應(yīng)用于食品級大豆?jié)饪s磷脂的研究始于上世紀(jì)80年代,近些年來用膜過濾技術(shù)加工食品級大豆?jié)饪s磷脂的研究在國內(nèi)也有了一定的發(fā)展,相關(guān)研究成果較多,尤以無機(jī)膜分離技術(shù)相對可行[10-15]。同板框過濾法一樣,無機(jī)膜分離過程中膜孔堵塞及污染造成產(chǎn)能及產(chǎn)品質(zhì)量下降的問題依然存在,必須定期清洗。

針對上述問題,本文研究了無機(jī)膜制備食品級濃縮磷脂過程中通量及丙酮不溶物的變化規(guī)律,研究用工業(yè)己烷、NaOH溶液清洗膜對膜性能的影響,分析獲得最佳的清洗方案。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料

大豆?jié)饪s磷脂:山東渤海油脂工業(yè)有限公司生產(chǎn),質(zhì)量指標(biāo)見表1。

表1 大豆?jié)饪s磷脂指標(biāo)Tab.1 Index of soy concentrated lecithin

1.2 主要儀器

0.1μm無機(jī)膜過濾系統(tǒng)一套(工作溫度不超過85℃);電子天平;1 000 mL量筒;秒表。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 無機(jī)膜過濾制備食品級濃縮磷脂過程中膜通量及濾液丙酮不溶物含量隨過濾時間變化的規(guī)律 將正己烷與濃縮磷脂按質(zhì)量比4∶1溶解成混合油,然后采用無機(jī)膜進(jìn)行過濾,連續(xù)運(yùn)行8 h,記錄膜通量及濾液丙酮不溶物含量的變化。實(shí)驗(yàn)工藝如圖1。

1.3.2 正己烷清洗對膜通量及濾液丙酮不溶物的影響 將正己烷與濃縮磷脂按質(zhì)量比4∶1溶解成混合油,然后采用無機(jī)膜進(jìn)行過濾,每6 h用新鮮正己烷循環(huán)洗膜45 h后重新過濾出料,連續(xù)運(yùn)行20 h記錄膜通量及濾液丙酮不溶物含量的變化。

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖Fig.1 Flowchart of membrane filtration

1.3.3 化學(xué)清洗對膜通量的影響 將正己烷與濃縮磷脂按質(zhì)量比4∶1溶解成混合油,然后采用無機(jī)膜進(jìn)行過濾,每6 h用新鮮正己烷循環(huán)洗膜45 min,連續(xù)運(yùn)行至溶劑通量不能恢復(fù),然后分別用1、2、3 g/ dL質(zhì)量濃度NaOH溶液在不同溫度條件下對膜進(jìn)行清洗,并分別記錄膜通量變化,清洗時間2 h。

1.3.4 產(chǎn)品丙酮不溶物的測定見《ZB X 14002之4

丙酮不溶物的測定方法檢驗(yàn)》。

1.3.5 膜通量的測定

1)磷脂混合液膜過濾膜通量測定 維持膜系統(tǒng)膜進(jìn)口壓力0.12 MPa,出口壓力0.08 MPa,濾出口壓力0.065 MPa,在此條件下每隔一定時間記錄一次濾出液量,用1 000 mL量筒盛裝濾出液,每次取液時間30s,稱量完畢后將濾液倒入循環(huán)料液中,維持混合液穩(wěn)定。

2)化學(xué)清洗過程中膜通量的測定 維持膜系統(tǒng)膜進(jìn)口壓力0.20 MPa,出口壓力0.18 MPa,濾出口壓力0.15 MPa,在此條件下每隔一定時間記錄一次濾出液量,用1 000 mL量筒盛裝濾出液,每次取液時間30 s,稱量完畢后將濾液倒入循環(huán)料液中,維持混合液穩(wěn)定。

膜通量按以下公式計(jì)算膜通量:

式中:Jw為膜通量,L/(m2·h);V為濾出液體積, mL;S為膜的有效面積,m2,本試驗(yàn)中S=0.33m2;t為濾出時間h。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜通量及濾液丙酮不溶物含量隨過濾時間的變化

膜通量隨著時間的延長而降低,整個過程可以分為兩個階段。在初始階段,膜通量明顯下降,這是由于大分子的蛋白質(zhì)、糖-磷脂所形成的締合物,以及一些尺寸較大的磷脂膠體粒子被無機(jī)膜截留而在膜表面附近積累,從而出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象,使膜通量減少;同時,小的粕屑、黏土等在膜表面或膜孔內(nèi)吸附或沉淀,使膜管出現(xiàn)阻塞現(xiàn)象,膜通量隨之大大減少。第二階段膜通量相對緩慢的降低,幾乎不變,這主要是由于濃差極化和膜孔阻塞的情況基本穩(wěn)定,在膜表面形成不可逆的凝膠層基本穩(wěn)定,從而使微濾的總阻力基本保持穩(wěn)定,膜通量也保持相對穩(wěn)定,見圖2、圖3。

圖2 膜分離過程中膜通量隨時間的變化Fig.2 Effect of time on membrane flux

圖3 膜分離過程中丙酮不溶物隨時間的變化Fig.3 Effect of time on the acetone insoluble content

由圖2可知,隨著過濾的進(jìn)行,膜的通量由52 L/(m2·h)迅速地降低,在過濾6h后膜通量降到了15 L/(m2·h),降幅達(dá)到70%,隨著過濾的繼續(xù)進(jìn)行,膜通量繼續(xù)下降并逐漸降低到10 L/ (m2·h)以內(nèi),但是降幅不大,說明濃差極化和膜孔阻塞的穩(wěn)定,從而使微濾的總阻力基本保持穩(wěn)定,膜通量也保持相對穩(wěn)定。圖3表明,隨著膜分離的進(jìn)行磷脂己烷混合液中的丙酮不溶物含量變化不大,在6 h左右有個明顯的下降,出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是磷脂作為一種天然的表面活性劑,在非水環(huán)境下自身形成球型結(jié)構(gòu)的反膠束;同時,磷脂還可與蛋白質(zhì)以及糖酯等物質(zhì)發(fā)生相互作用,共同形成反膠束。這些反膠束的存在,導(dǎo)致部分磷脂被形成的小孔徑膜截留,使制得的丙酮不溶物含量下降。由圖2、圖3可知,膜過濾過程基本符合膜過濾的基本特征。在過濾進(jìn)行到一定程度后必須進(jìn)行清洗,以恢復(fù)膜的性能。

2.2 正己烷清洗對膜通量及濾液丙酮不溶物的影響

由于磷脂的親水特性,要使膜過濾制備食品級濃縮磷脂的方法適合工業(yè)化生產(chǎn),必須最大可能的減少對膜進(jìn)行的水清洗,因而特選用正己烷溶劑每隔6h對膜進(jìn)行清洗,并記錄己烷清洗后,膜通量及濾液丙酮不溶物的變化。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制圖4、圖5。

由圖4和圖5可知,在每次溶劑清洗前膜的通量及濾出液的丙酮不溶物含量均呈現(xiàn)下降趨勢,且與圖2和圖3的趨勢相符合。因此,在正常過濾過程中定期采用新鮮溶劑對膜系統(tǒng)進(jìn)行清洗有助于維持膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。從圖4及圖5可以看出膜系統(tǒng)每連續(xù)運(yùn)行6 h有必要進(jìn)行溶劑清洗。

圖4 正己烷清洗對膜通量的影響Fig.4 Effect of n-hexane washing on membrane flux

圖5 正己烷清洗對丙酮不溶物的影響Fig.5 Effect of n-hexane washing on the acetone insoluble content

正常過濾情況下,膜過濾過程存在著濃差極化阻力、濾餅阻力、膜阻力、孔堵塞阻力及孔吸附阻力,采用新鮮溶劑對膜進(jìn)行清洗雖然借助流體錯流克服了濃差極化阻力及凝膠濾餅阻力,但是不可能完全清除孔堵塞阻力,因此當(dāng)膜堵塞到一定程度,溶劑清洗不能使膜通量及丙酮不溶物恢復(fù)。雖然每次正己烷溶劑清洗之后膜通量及濾液丙酮不溶物都有所恢復(fù),但是兩者的下降速率都較快,說明膜已經(jīng)有一定程度物理清洗法無法恢復(fù)的污染。

2.3 化學(xué)清洗對膜通量的影響

將正己烷與濃縮磷脂按質(zhì)量比4∶1溶解成混合油,然后采用無機(jī)膜進(jìn)行過濾,每6 h用新鮮正己烷循環(huán)洗膜45 min后重新過濾出料,連續(xù)運(yùn)行至膜通量下降到單純?nèi)軇┣逑床荒芑謴?fù)為止,然后分別用含有1%表面活性劑的1、2、3 g/dL濃度NaOH溶液清洗膜,研究清洗時間、溫度與膜通量的關(guān)系,結(jié)果如圖6、圖7和圖8所示。

圖6 1 g/dL的NaOH溶液在60、70、80℃清洗膜,清洗時間對膜通量的影響Fig.6 Effect of washing time with 1 g/dL NaOH solution on the membrane flux at 60、70℃and 80℃

圖7 2 g/dL的NaOH溶液在60、70、80℃清洗膜,清洗時間對膜通量的影響Fig.7 Effect of w ashing time with 2%NaOH solution on the membrane flux at 60、70℃and 80℃

圖8 3 g/dL的NaOH溶液在60、70、80℃清洗膜,清洗時間對膜通量的影響Fig.8 Effect of w ashing time with 3%NaOH solution on the membrane flux at 60℃、70℃and 80℃

由圖6、7、8可以較明顯的看出隨著清洗溫度的提高,膜的通量增加較大,其中80℃清洗效果最好;隨著清洗時間的增加,膜通量增加,到1.5～2h左右達(dá)到最佳;同時隨著清洗堿液濃度的提高,膜通量能夠維持較高的通量。對比發(fā)現(xiàn)1 g/dL的NaOH清洗液對膜通量的恢復(fù)基本沒有幫助,2、3 g/dL濃度的NaOH清洗液對膜通量恢復(fù)的影響相差不大,出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能和膜表面的污染物情況有關(guān)。由于膜過濾制備食品磷脂的原料是飼料級的濃縮磷脂,因此膜表面和膜孔中主要的污染物可能是為蛋白酯、膠質(zhì)和少量的中性油脂,它們在堿液中可以皂化,皂化產(chǎn)物溶于堿液中被帶出膜組件,隨著溫度、堿液濃度的上升,皂化反應(yīng)速度加快,隨著時間的推移,皂化反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡。兼顧清洗成本,選用80℃、2 g/dL的NaOH溶液對膜進(jìn)行2h清洗。

3 結(jié) 語

文章研究了無機(jī)膜制備食品級濃縮磷脂過程中膜通量及丙酮不溶物的變化規(guī)律,研究了用工業(yè)己烷、NaOH溶液清洗膜的時間及清洗劑的濃度對膜性能的影響,分析獲得最佳的清洗方案。

1)膜過濾過程基本符合膜過濾的基本特征。隨著過濾的進(jìn)行,膜通量和濾液丙酮不溶物迅速下降,在過濾進(jìn)行到一定程度后必須進(jìn)行清洗,以恢復(fù)膜的性能。

2)利用正己烷溶劑清洗膜之后膜通量及濾液丙酮不溶物都有所恢復(fù),但是膜通量和濾液丙酮不溶物的下降速率都較快,膜已經(jīng)有了一定程度物理清洗法無法恢復(fù)的污染。

3)2 g/dLNaOH溶液在80℃時對膜的清洗效果最佳。

[1]A.拉什頓A.S.沃德R.G.霍爾迪奇.固液兩相過濾及分離技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[2]Kim In Chul,Kimjong Ho,Lee Kew Ho,et al.Phospholipids separation(degumming)from crude vegetable oil by polyimide ultrafiltration membrane[J].Journal of Membrane Science,2002(205):113-123.

[3]劉元法,王興國,金青哲,等.無機(jī)膜分離技術(shù)在油脂脫膠中應(yīng)用研究[J].中國油脂,2005(1):43-46.

LIU Yuan-fa,WANG Xing-guo,J IN Qing-zhe,et al.Study on inorganic membrane deguming of vegetable oil[J].Journal of china oils and fats,2005(1):43-46.(in Chinese)

[4]Juliana M L,N de Moura a,Lireny A G Gonclves a,et al.Degumming of vegetable oil by microporous membrane[J]. Journal of Food Engineering,70(2005):473-478.

[5]Hancer M,Patist A,Kean R T,et al.Micellization and adsorption of phospholipids and soybean oil onto hydrophilic and hydrophobic surfaces in nonaqueous media,Colloids and Surfaces A[J].Physicochemical and Engineering Aspects,2002 (204):31-41.

[6]Andras Koris,Gyula Vatai.Dry degumming of vegetable oils by membrane filtration[J].Desalination,2002(148):149-153.

[7]范興華,裘愛泳.卵黃中磷脂的提取及純化[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào),1993(4):298-304.

FAN Xinghua,QIU Aiyong.Studies on the extraction and purification of phospholipids from egg yolk[J].Journal of food and science and biotechnology,4(1993):298-304.(in Chinese)

[8]Rajan Gupta,H S Muralidhara,H T Davis.Structure and phase behavior of phospholipid-based micelles in nonaqueous Media[J].Langmuir,2001(17):5176-5183.

[9]汪勇,王興國,歐仕益等.混合油無機(jī)陶瓷膜微濾除雜制備食品級濃縮磷脂的研究[J].中國油脂,2003(8):70–72.

WANG Yong,WANG Xingguo,OU Shiyi,et al.Preparation pf food grade soy lecithin by inorganic ceramic membrane micro-filtration[J].Journal of china oils and fats,2003(8):70-72.(in Chinese)

[10]Emanuele Boselli,Maria Fiorenza Caboni.Supercritical carbon dioxide extraction of phospholipids from dried egg yolk without organic modifier[J].Journal of Supercritical Fluids,2000(19):45-50.

[11]Richard W.Baker.Membrane Technology and Applications[M].England:John Wiley&Sons,Ltd,2004.

[12]Marcel Mulder著,李琳譯.膜技術(shù)基本原理[M].北京:清華大學(xué)出版社,1999.

[13]N Ochoa,C Pagliero,J Marchese,et al.Ultrafiltration of vegetable oils degumming by polymeric membranes[J].Separation and Purification Technology,2001(22):417-422.

[14]Michel Rouliot,Yves,Pouliot.On the conventional cross-flow microfiltration of skim milk for the production of native phosphocaseinate[J].Int.Dairy Journal,1996(6):105-110.

[15]Abdellatif Hafidi,Daniel Pioch,Hamid Ajana.Membrane-based simultaneous degumming and deacidification of vegetable oils[J].Innovative Food Science and Emerging Technologies,2005(6):203-212.

(責(zé)任編輯:楊萌)

Removal of Membrane Contamination in the Process of Preparating Food Grade Soy Lecithin by Inorganic Membrane Micro-Filtration

LIU Fang-bo1,2, LIU Yuan-fa1, WANG Xing-guo1, J IN Qing-zhe1
(1 School of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.Bohi Oil Industry Corporation,Shandong Boxing 256500,China)

This manuscript is to study the membrane contamination removal technology process in the process of preparating food grade soy lecithin by inorganic membrane micro-filtration. Through comparing the effect of n-hexane washing and NaOH solution washing on membrane fiux and the acetone insoluble content,it was found that n-hexane with low moisture efficient delay the membrane fouling,and the highest membrane flux can be acquired with washing by 2 g/dL NaOH solution in 80℃and 2 hours.The acetone insoluble content also arrived at the highest value(more than 60%).

membrane fouling,membrane micro-filtration,food grade soy concentrated lecithin

TS 22

:A

1673-1689(2010)03-0365-05

2009-04-12

國家“十一五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2006BAD05A08)。

劉方波(1971-),男,山東博興人,工學(xué)博士,高級工程師,主要從事糧食、油脂及植物蛋白工程方面研究。Email:bh_liufb@vip.163.com