煤中全硫測(cè)定過程中內(nèi)部質(zhì)量控制樣品的研制

楊金鳳 劉博文 陳成晟 丁 潔

（力鴻檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司湖南分公司 湖南湘潭 411100）

1 前言

優(yōu)良的質(zhì)量是煤炭產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)的前提條件，提高煤炭檢測(cè)質(zhì)量，是煤炭檢測(cè)企業(yè)開拓市場(chǎng)、增強(qiáng)自身市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力、爭(zhēng)創(chuàng)品牌產(chǎn)品的重要舉措之一，也是提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的根本途徑[1，2]。 在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈的環(huán)境下，諸多煤炭檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室都在不斷完善內(nèi)部質(zhì)量控制措施，也在不斷尋求多樣化的質(zhì)量控制措施，以準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)結(jié)果維護(hù)自身的經(jīng)濟(jì)效益。

鑒于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量管理體系對(duì)于檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量監(jiān)控的要求，同時(shí)為滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》[3]中庫侖滴定法4.4.4 條款“儀器測(cè)定期間應(yīng)使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品定期（建議每10～15 次測(cè)定以后）對(duì)測(cè)硫儀的穩(wěn)定性和標(biāo)定的有效性進(jìn)行核查”的要求，力鴻集團(tuán)實(shí)驗(yàn)室每年都會(huì)購買大批不同量值的國家一級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。

出于在滿足以上實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求的同時(shí)，又可降低檢測(cè)成本，提高煤中全硫測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，豐富煤中全硫測(cè)定質(zhì)量控制手段的目的，力鴻集團(tuán)利用自身實(shí)驗(yàn)室比較成熟的煤炭樣品制備、化驗(yàn)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，參考CNAS-GL005《實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部研制質(zhì)量控制的指南》[4]及GB/T 15000《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》[5]制備了一批煤中全硫測(cè)定過程中的內(nèi)部質(zhì)量控制樣品。

2 樣品來源

原始樣品屬于煙煤（以下簡(jiǎn)稱“樣品1”），粒度為3 mm，樣量為3.8 kg，來源于實(shí)驗(yàn)室2 個(gè)月存查期內(nèi)沒有質(zhì)量異議、量值比較穩(wěn)定的樣品，且該批樣品超出2 個(gè)月的存查期限后仍然真空保存完整。

3 樣品制備

依據(jù)GB/T 474—2008《煤樣的制備方法》[6]，將樣品1 使用研磨機(jī)進(jìn)行研磨，研磨后將樣品1 通過0.2 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩，篩上物再次倒入研磨缽內(nèi)進(jìn)行研磨，直至全部通過0.2 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩。待樣品1 達(dá)到空氣干燥狀態(tài)后，使用0.2 mm 二分器混合3 次，縮分出20 份100 g 一般分析試驗(yàn)煤樣，裝入密封的塑料瓶?jī)?nèi)。

4 樣品均勻性檢驗(yàn)

4.1 方法原理

候選內(nèi)控樣分裝成最小包裝單元后，確認(rèn)各單元間特性量值是否存在差異。 全硫內(nèi)控樣的均勻性是通過緩慢灰化法[7]測(cè)定樣品的灰分值，采用方差分析（F 檢驗(yàn)法）[8]的方法檢驗(yàn)樣品的均勻性。

4.2 均勻性檢驗(yàn)

從包裝后的20 份樣品1 中隨機(jī)抽取10 份，然后編號(hào)為1-2、1-4、1-6、1-8、1-10、1-12、1-14、1-16、1-18、1-20，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行灰分值的平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如下表1。

表1 樣品1 灰分測(cè)定結(jié)果

4.2.1 T 檢驗(yàn)法剔除可疑值

為避免異常數(shù)據(jù)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，在進(jìn)行方差分析（F 檢驗(yàn)法）前，先運(yùn)用T 檢驗(yàn)法剔除以上測(cè)定值中的可疑值。

先將表1 中灰分值由從小到大順序排列（表2），然后按照公式（1）和公式（2）進(jìn)行計(jì)算。

當(dāng)最小值可疑時(shí)，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：

當(dāng)最大值可疑時(shí)，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：

表2 表1 灰分結(jié)果值排序（單位：%）

顯著水平取值為0.05（置信概率95%），查表3 得T（0.05，20）=2.709，因?yàn)門1=1.4＜2.709，T20=1.6＜2.709，由此可見表1 統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)在95%的置信概率下沒有可疑數(shù)據(jù)。

表3 T 檢驗(yàn)法的臨界值表

4.2.2 F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)樣品均勻性

將表1 中的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)運(yùn)用F 檢驗(yàn)法進(jìn)行處理，即按照公式（5）進(jìn)行計(jì)算：

顯著性水平取值為0.05（置信概率95%），查表4得F0.05，9=3.02，因?yàn)镕=1.262＜3.02，由此可見樣品1的樣品間方差與樣品內(nèi)方差差異沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，樣品是均勻的。

表4 F 檢驗(yàn)法的臨界值表

5 定值

為確保定值結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，此次定值共邀請(qǐng)9 家實(shí)驗(yàn)室參加。 各實(shí)驗(yàn)室均采用GB/T 214—2007 中的庫侖滴定法進(jìn)行煤中全硫的檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)詳見表5。

分析各實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果：9 家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果極差未超出國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性要求， 進(jìn)一步證明了此次所制備內(nèi)控樣品的均勻性符合要求。

9 家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果沒有明顯偏離平均值的情況，因而各實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果均可以用于內(nèi)控樣的定值。 內(nèi)控樣的認(rèn)定值為9 家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的平均值，即0.91%。取9 家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍作為認(rèn)定值的控制限，即0.06%。 綜上，此次制備的內(nèi)控樣最終定值為（0.91±0.06）%。

表5 9 家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)（單位：%）

6 內(nèi)控樣的存儲(chǔ)及使用

內(nèi)控樣的存儲(chǔ)：此次制備的內(nèi)控樣共有26 份，每份100 g，依次編號(hào)，全部封裝在帶蓋的密封塑料瓶?jī)?nèi)封裝好的內(nèi)控樣品放置在干燥避光的樣品柜中。

開封使用的內(nèi)控樣，使用完以后擰緊瓶蓋，放置在干燥器中。

經(jīng)過一段時(shí)間的使用觀察和國家有證標(biāo)煤的跟蹤驗(yàn)證，結(jié)果表明該批全硫內(nèi)控樣量值穩(wěn)定，對(duì)全硫檢測(cè)的質(zhì)量控制起到一定的輔助作用。

7 結(jié)論

內(nèi)控樣品作為煤中全硫測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的補(bǔ)充，既豐富了煤中全硫測(cè)定的質(zhì)量控制手段，有助于樣品檢測(cè)質(zhì)量的提高，也在一定程度上降低了實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)樣品的成本。