濕式氧化法脫硫工藝技術(shù)應(yīng)用

張曉霞

(山西省化工設(shè)計院,山西 太原 030024)

濕式氧化法脫硫工藝技術(shù)應(yīng)用

張曉霞

(山西省化工設(shè)計院,山西 太原 030024)

介紹了濕式氧化法脫硫(濕法脫硫)的典型工藝技術(shù)和流程,并對主要設(shè)備設(shè)計、選型和操作中一些工藝指標(biāo)的控制進行了闡述。

濕式氧化法脫硫;新型填料;脫硫工藝

引言

在以煤為原料制取合成氨的半水煤氣中含有多種形態(tài)的硫化物,而硫化物對后續(xù)工段的氨合成催化劑、甲醇合成催化劑有很強的毒性,因此在進入合成工序之前需要將半水煤氣中的硫化物脫除干凈。脫硫效率的高低,對節(jié)能降耗、安全穩(wěn)定生產(chǎn)、降低合成氨運行成本具有至關(guān)重要的作用。濕法脫硫多用于原料氣中大量硫化物的脫除,其基本原理為,采用一種堿性液體與半水煤氣中的硫化氫進行化學(xué)反應(yīng),然后將吸收液與氧在催化劑作用下解析脫硫,最后將單質(zhì)硫作為副產(chǎn)品回收。近年來,脫硫工藝不斷發(fā)展,有許多新工藝得到了應(yīng)用,本文就一些典型的常用濕法脫硫工藝技術(shù)進行了闡述。

1 濕式氧化法脫硫工藝技術(shù)

1.1 改良ADA法

改良ADA(蒽醌二磺酸鈉)法是20世紀(jì)60年代國外開發(fā)的技術(shù),現(xiàn)已廣泛用于化肥、城市煤氣和冶金行業(yè)。ADA法中,蒽醌二磺酸鈉、五氧化二釩和酒石酸鉀鈉以純堿水溶液配成脫硫液。

改良ADA法的優(yōu)點是,技術(shù)成熟,溶液無毒,性能穩(wěn)定,對碳鋼無腐蝕,過程完善,規(guī)范化程度高,技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)較好。

缺點是,溶液成分復(fù)雜,懸浮顆?；厥绽щy,硫磺收率低,廢液處理流程較長、能耗高,可能造成二次污染,裝置投資和運行費用較高,易發(fā)生硫磺堵塔現(xiàn)象。

1.2 栲膠法

栲膠是由植物的皮、果、葉和干的水淬液熬制而成,主要成分為丹寧。來源不同,丹寧的組分也不同,但它們都是由多羥基芳烴化合物組成,具有酚式或醌式結(jié)構(gòu)。

栲膠法優(yōu)點是,栲膠資源豐富,溶液組成簡單,價廉易得,運行費用低,具有改良ADA法的幾乎所有優(yōu)點,而且不存在堵塔問題,是目前國內(nèi)使用最多的脫硫方法之一。

缺點是,栲膠溶液的膠粘性和易發(fā)泡性對脫硫和硫回收的操作不利,需要對溶液進行預(yù)處理才能添加到系統(tǒng)中去。

1.3 KCA法

KCA是將由野生植物為原料經(jīng)特殊工藝制備的聚酚類物質(zhì)KC與少量金屬鹽混配而成的棕色粉末狀物質(zhì),將其溶于氨水(或純堿)溶液中制成KCA脫硫液。

KCA法從脫硫液制備到脫硫過程都酷似栲膠法,不同之處在于,其變價金屬鹽已在生產(chǎn)催化劑的過程中加入,催化劑成為氧化態(tài),膠粘性被破壞,不需要預(yù)處理,脫硫費用降低。但KCA法溶液中懸浮硫含量高,副反應(yīng)產(chǎn)物生成量大,堿耗較高。

1.4 PDS法

PDS的主要活性物質(zhì)為雙核酞菁鈷磺酸鹽(PDS),同時加入助催化劑和堿性物質(zhì)。其脫硫原理與其他液相脫硫法相似。主要區(qū)別在于,PDS法將液相催化氧化的再生過程控制步驟改為脫硫過程中的控制過程。ADA法的脫硫裝置上增加一些PDS溶液滴加設(shè)備即可改為PDS法。目前開發(fā)的888型脫硫劑就屬于PDS脫硫劑。

該法優(yōu)點是,適用范圍廣,使用廠家多;既可用于H2S質(zhì)量濃度小于3 g/m3的常規(guī)脫硫,又可用于H2S質(zhì)量濃度為3 g/m3～50 g/m3的高濃度脫硫,脫硫效率高;既可脫除無機硫,也可脫除50%～80%的有機硫;與其他濕式氧化法相比,廢氣排放量減少1/3以上;具有抑制和消除硫磺堵塔的功能;副反應(yīng)少,純堿消耗低,硫回收率高,脫硫費用低(通常情況下,脫除1 kg H2S消耗脫硫劑0.5 g～0.9 g);對工藝設(shè)備的條件范圍要求寬,浮選的硫顆粒大,黏度低,易分離,溶液中懸浮硫含量低。

缺點是,PDS脫硫劑催化氧化速度快,在脫硫塔中只要有微量氧存在就有60%～70%的硫化物催化氧化再生,析出大顆粒懸浮硫,堵塞再生泵進口管道。

1.5 MSQ法

MSQ是以碳酸鈉(或氨水)為堿性吸收介質(zhì),由對苯二酚、水楊酸和硫酸錳復(fù)配組成的脫硫催化劑體系。目前,MSQ的最新產(chǎn)品是MSQ-3型脫硫催化劑。

該法優(yōu)點是,適用于變換氣脫硫,是解決變換氣脫硫中存在的脫硫效率低、生產(chǎn)費用高及脫硫塔阻力大、堵塔等問題的有效方法;MSQ脫硫催化劑與單獨使用對苯二酚的氨水催化法相比,再生效率提高12%～15%,脫硫指標(biāo)合格率提高34%以上,副反應(yīng)減少13%～20%,硫磺回收率提高13%～20%。

缺點是,脫硫液成分較復(fù)雜。此外,由于脫硫液中含有酚類物質(zhì),所以在排放時會產(chǎn)生環(huán)境污染問題。

1.6 DDS法

DDS脫硫技術(shù)是“鐵-堿溶液催化法氣體脫硫脫碳脫氰技術(shù)”的簡稱,是一種生化脫硫技術(shù)。DDS脫硫液是由含好氧菌、酚類物質(zhì)和含鐵離子的堿性物質(zhì)制成的水溶液。DDS鐵是一種絡(luò)合聚合鐵化合物。DDS脫硫液可吸收氣體中的有機硫和無機硫。同時,在吸收過程中會產(chǎn)生一些不溶性鐵鹽沉淀,好氧菌在DDS絡(luò)合配體的協(xié)助下,可以將這些不溶性鐵鹽瓦解,使之以活性鐵離子的形式返回溶液中,保證溶液中各種形態(tài)鐵離子穩(wěn)定存在。DDS脫硫液在酚類物質(zhì)與鐵離子的共同催化下,用空氣氧化再生,副產(chǎn)硫磺,再生DDS脫硫液全循環(huán)使用。

優(yōu)點是,脫除無機硫和有機硫能力大,溶液循環(huán)量和綜合消耗是傳統(tǒng)濕法脫硫技術(shù)的70%左右,操作簡單,不堵塔;在設(shè)備內(nèi)壁形成一層氧化物保護膜,降低了溶液對設(shè)備的腐蝕速度,延長了設(shè)備的使用壽命。

缺點是,原料氣中重金屬離子(如Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+等)的帶入、超負(fù)荷工作和操作條件的惡化等都可能引起細(xì)菌中毒、疲勞甚至死亡,因此,對日常生產(chǎn)管理的要求更為嚴(yán)格。

2 生產(chǎn)工藝流程

清潔氧化法脫硫技術(shù)采用的工藝流程基本相同,其典型流程如下:半水煤氣從脫硫塔下部進入,在脫硫塔與從塔頂進入的脫硫液逆向接觸,半水煤氣中的H2S被脫硫液吸收后從塔頂引出,經(jīng)洗滌、靜電除焦后送往下一工序;吸收了H2S的脫硫液(富液)從塔底排出,進入富液槽,通過再生泵加壓,經(jīng)噴射器與空氣混合進入再生槽底部;經(jīng)過反應(yīng)后,貧液送入貧液槽供生產(chǎn)繼續(xù)使用,硫泡沫則從再生槽上部采出,進入硫泡沫槽,送去熔硫釜,制得副產(chǎn)品硫磺。

3 主要設(shè)備選型

3.1 脫硫塔

用于脫硫的塔型很多,主要有填料塔、噴射塔、泡罩塔、旋流板塔和空塔噴淋等,它們各有利弊。選擇何種脫硫塔要根據(jù)工藝要求和半水煤氣中硫含量等生產(chǎn)實際情況確定。通常情況下,大多數(shù)企業(yè)都選擇填料塔。但是,如果采用高硫煤生產(chǎn)半水煤氣,則湍流塔的脫硫效果更顯著,但是壓力比較高。

脫硫塔設(shè)計應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)要求和硫負(fù)荷確定。塔徑過大或過小均不適宜。塔徑太小,氣速太快,反應(yīng)不完全;塔徑太大,則達不到設(shè)備的最佳運行狀態(tài),效果不佳。塔徑高度滿足填料高度12 m～15 m(分3層裝填)加上內(nèi)件空間,再必須留有一定余量即可。

填料應(yīng)盡量選用大比表面積的。一般來說,對于散裝填料而言,尺寸越小,比表面積越大,空隙率越小,脫硫效果越好。近年來,新型塑料格柵填料正逐步取代散裝填料[1]。格柵填料在安裝時,可以根據(jù)氣體中H2S濃度的變化,調(diào)整格柵板間距。原則上,進口H2S濃度高,板間距大,隨著氣體的上升, H2S濃度降低,板間距減小,傳質(zhì)面積增加,形成脫硫反應(yīng)濃度曲線和板間距變化曲線最大限度一致,從而求得最佳操作曲線。在保證凈化度的前提下,盡可能地把阻力降到最低。豐喜肥業(yè)公司臨猗分公司在2004年改造時,將脫硫塔內(nèi)原散裝填料換成格柵填料,在改燒高硫煤、脫硫塔進口H2S質(zhì)量濃度由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下0.8 g/m3升至5.0 g/m3后,仍能保證2級脫硫塔后H2S質(zhì)量濃度低于80 mg/m3,壓差約1 kPa[1]。

裝填各層散裝填料時,必須用格柵板壓牢固定,防止吹翻。此外,由于提高傳質(zhì)效率的另一重要因素是氣液分布(氣液分布要求均勻),所以塔內(nèi)件如液體分布器、氣體分布器及各層再分布器和高塔防壁流圈等都必須配備齊全。

3.2 再生槽

噴射再生氧化槽分為3層。內(nèi)側(cè)筒體為反應(yīng)槽,中間設(shè)清液環(huán)槽,外層(頂帽)為泡沫環(huán)槽。按其結(jié)構(gòu)技術(shù)要求,特別要注意3個方面:1)安裝噴射器一定要垂直同心,否則形成不了射流(液速18 m/s～25 m/s),影響空氣吸入量。2)內(nèi)筒頂端(貧液進清液環(huán)槽處)與硫泡沫溢流堰的高度應(yīng)保持在600 mm～800 mm,太高或太低對取出的貧液質(zhì)量都有較大的影響。高度不夠,會導(dǎo)致懸浮硫超標(biāo),脫硫塔壓差增大。3)槽內(nèi)必須設(shè)有孔板分布器(或稱篩板),防止返流。其孔徑大小很重要,一般孔徑為12 mm～15 mm,孔距25 mm～35 mm,以2層為宜。由于分布器形成上下壓差,故要注意與尾管結(jié)合處的間隙不能太大(<10 mm為宜)?？装宥酁榻M裝,一定要焊牢固定。尾管距離槽底400 mm～600 mm為宜(高槽<1 m),否則溶液停留時間減少,會影響再生槽利用率。4)因為是自流,再生槽液相出口管在配管時,管徑比進液管管徑大1.5倍～2.0倍(經(jīng)驗數(shù)據(jù))。管徑比失調(diào)或液位調(diào)節(jié)器設(shè)計太小會使循環(huán)量加不上去,影響生產(chǎn)的穩(wěn)定運行。此外,噴射器選型和選用數(shù)量要滿足循環(huán)量、壓力、維修等工藝指標(biāo)的要求,布點要對稱、平均,開啟運行應(yīng)均衡。

4 脫硫操作要點

4.1 脫硫液溫度控制

當(dāng)脫硫液溫度過低時,吸收和析硫反應(yīng)速度都會降低,影響脫硫效率,不利于水平衡,并可能出現(xiàn)堿的結(jié)晶析出,造成脫硫塔阻力波動和堿消耗增加;若溫度過高,則H2S氣體在脫硫液中的溶解度將降低,使吸收的推動力變小,氣體的凈化度降低。同時,再生過程氧的溶解度降低,不僅不利于氧化再生,而且會造成Na2S2O3副反應(yīng)加劇,析硫反應(yīng)較快,硫顆粒細(xì)小,不利于分離。另外,溶液的腐蝕性也隨溫度升高而加劇。因此,適宜的脫硫液溫度為40℃左右。實際生產(chǎn)中,在30℃～50℃下也可正常生產(chǎn)。

4.2 塔徑和液氣比控制[2,3]

半水煤氣的脫硫要在脫硫塔內(nèi)完成才能滿足后續(xù)工序的生產(chǎn)要求。對于中型合成氨廠,一般采用兩塔脫硫工藝流程,脫硫塔塔徑(Φ)為3 m～4 m,以保證有足夠的傳質(zhì)面積和吸收反應(yīng)時間。理論上講,直徑越大、高度越高,對脫硫效率的提高越有益。而在實際生產(chǎn)中卻有不少問題,如塔徑大于5 m的脫硫塔,只有保證足夠的溶液循環(huán)量,才能在塔內(nèi)均勻流動,而不導(dǎo)致填料發(fā)生“干區(qū)”。同時,必須保證再生槽容積能滿足大循環(huán)量。因為循環(huán)量增加會使貧、富液槽液位不平衡,若再生槽容積不夠,必定要提高流量和噴射壓力,導(dǎo)致再生槽內(nèi)液位波動和翻浪,破壞泡沫層的穩(wěn)定。所以,從理論和實際情況看,脫硫塔進口H2S質(zhì)量濃度為1 g/m3時,液氣質(zhì)量比應(yīng)為10～25。液氣比乘以半水煤氣量即為循環(huán)量。

4.3 防止堵塔措施

造成堵塔的因素比較復(fù)雜。堵塔與進塔半水煤氣潔凈程度、脫硫塔內(nèi)所用填料、脫硫藥劑、脫硫液中懸浮硫的量及生產(chǎn)工藝條件等都有關(guān)系。在半水煤氣脫硫中,相對于使用其他脫硫藥劑,濕式氧化法脫硫劑發(fā)生堵塔的幾率較大。有些合成氨廠采用降低栲膠和V2O5濃度、加大脫硫塔直徑及增加脫硫液循環(huán)量的方法來減小脫硫塔發(fā)生堵塔的可能性,取得了較好的效果。

4.4 脫硫液的再生

1)停留時間應(yīng)控制在7 min～15 min。時間過短,會造成再生不完全;時間過長,會增加溶液中的副反應(yīng)。

2)噴射器的吸風(fēng)強度控制在100 m3/(m2·h),否則溶液活性下降,影響再生。

3)再生泡沫要及時取出,以免長時間積累,溶液懸浮硫上漲,副反應(yīng)增加,使溶液活性下降,造成堵塔。

4)噴射器在使用幾個月后會有不同程度的硫堵問題,影響溶液再生,所以要及時清理噴嘴和喉管內(nèi)的硫垢。

5 結(jié)語

山西是煤炭大省,合成氨原料煤中硫含量有高有低。山西省以煤為原料的大、中型合成氨廠,如豐喜集團等,針對所使用的不同原料,將理論和生產(chǎn)實踐相結(jié)合,選擇出適合自身廠情的濕法脫硫工藝技術(shù),如DDS法、栲膠法和PDS法等,并總結(jié)出各自的生產(chǎn)操作經(jīng)驗。通過運用這些技術(shù),穩(wěn)定了生產(chǎn),降低了成本,取得很好的經(jīng)濟效益和社會效益。

[1]沈樹榮.造氣技術(shù)交流會論文集:新型塔內(nèi)件格柵填料脫高硫技術(shù)總結(jié)[C].成都:化工合成氨設(shè)計技術(shù)中心,2005:199-202.

[2]梅安華.小合成氨廠工藝技術(shù)與設(shè)計手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997.

[3]涂偉萍,陳佩珍,程達芳.化工過程及設(shè)備設(shè)計[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

Abstract:This paper introduced the typical technology and process ofwet oxidation desulfurization,and described the controls of some process indexes in equipment design,selection and operation.

Key words:wet oxidation desulfurization technology;new pattern;desulfurization process

Application of wet oxidation de-sulfur technology

ZHANG Xiao-xia
(Shanxi Institute of Chem ical Engineering Design,Ta iyuan Shanxi030024,China)

X701.3;TQ546.5

A

1004-7050(2010)06-0044-03

2010-10-16

張曉霞,女,1975年出生,1998年畢業(yè)于太原理工大學(xué)精細(xì)化工專業(yè),現(xiàn)主要從事化工工藝設(shè)計工作。