熒光增白劑的應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)

袁躍華，朱永軍，田茂忠

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009）

熒光增白劑的應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)

袁躍華，朱永軍，田茂忠

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009）

熒光增白劑是一種應(yīng)用很廣的化工原料.本文介紹了熒光增白劑的增白機(jī)理及類(lèi)型，熒光增白劑在造紙、洗滌劑、織物等領(lǐng)域的應(yīng)用，概述了熒光增白劑的發(fā)展趨勢(shì).

熒光增白劑 應(yīng)用 增白機(jī)理 發(fā)展趨勢(shì)

英國(guó)物理學(xué)家George Gabriel Stokes于1852年首次從理論上闡述了熒光現(xiàn)象，奠定了熒光增白新方法的理論基礎(chǔ).熒光增白劑（Fluorescent Whitening Agent，F(xiàn)BA）是一種重要的功能性助劑，是一種無(wú)色的有機(jī)化合物，能吸收紫外光（波長(zhǎng)范圍在300～400 nm之間），再發(fā)射出人肉眼可見(jiàn)的藍(lán)紫色熒光（波長(zhǎng)范圍在420～480 nm之間），與基質(zhì)上的黃光互補(bǔ)而具有增白效果[1].1929年，德國(guó)人Krais首先采用七葉樹(shù)素的浸出液處理黏膠和半漂白亞麻，以獲得增白[2].但是，Krais的發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有被應(yīng)用于實(shí)際，因?yàn)槠呷~樹(shù)素溶液對(duì)纖維素纖維沒(méi)有親合力，被它處理過(guò)的材料耐光性和耐洗性都很差.直到1940年德國(guó)IG公司提出了具有實(shí)用型的熒光增白劑后，其商品化歷程才真正開(kāi)始.目前，世界上己報(bào)道的熒光增白劑約有15種基本結(jié)構(gòu)類(lèi)型.據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前開(kāi)發(fā)、研究和生產(chǎn)的不同結(jié)構(gòu)和性能的熒光增白劑有40多個(gè).不同品種的熒光增白劑有不同的理化性質(zhì)，也有不同的使用條件和應(yīng)用對(duì)象[3,4].研發(fā)高效、節(jié)能、環(huán)保的熒光增白劑是目前熱點(diǎn)之一.

1 熒光增白劑的增白原理與結(jié)構(gòu)特征

白色物質(zhì)一般對(duì)可見(jiàn)光中450～480 nm的藍(lán)光有輕微吸收，而造成藍(lán)色不足，使其稍帶黃色而給人以陳舊之感.為此，人們采取了不同的措施來(lái)使物品增白、增艷.通常采用的方法有：①加藍(lán)增白法.加藍(lán)可以增白，但效果有限，而且由于總的反射光量減少，使物品色澤變暗.②化學(xué)漂白法，主要是通過(guò)氧化還原反應(yīng)而使物質(zhì)褪色，因此對(duì)纖維素會(huì)造成一定的破壞，而且漂白后的物體常帶黃色，影響增白效果.上世紀(jì)30年代發(fā)現(xiàn)的熒光增白劑彌補(bǔ)了上述方法的不足，并顯示了巨大的優(yōu)越性.熒光增白劑吸收能量較高的近紫外光線使其分子進(jìn)入激發(fā)態(tài)，然后被激分子躍遷到能量較低的基態(tài)，并發(fā)射出熒光.由于發(fā)生了能量損失，幅射的熒光波長(zhǎng)變長(zhǎng)，大約為450 nm的藍(lán)光，泛黃物品的黃色可以被熒光增白劑反射出來(lái)的藍(lán)光補(bǔ)償，從而增加了物品的表觀白度.由于發(fā)射光的強(qiáng)度超過(guò)了投射于被處理物上原來(lái)可見(jiàn)光的強(qiáng)度，所以產(chǎn)生了略帶色光的增白效果.具有實(shí)用價(jià)值的熒光增白劑，除了吸收紫外光而發(fā)出紫藍(lán)色的熒光和具有高的熒光效率外，本身還必須接近無(wú)色或微黃色，具有普通染料的特性，對(duì)被增白的物質(zhì)如纖維有良好的親和力、良好的溶解性或分散性能以及較好的耐洗、耐曬和耐燙等牢度性能.

熒光增白劑的增白特性是由其分子的特殊結(jié)構(gòu)決定的[5].它的發(fā)色基團(tuán)具有可發(fā)生π→π*躍遷的共軛體系，最常見(jiàn)的這些體系有苯環(huán)、萘環(huán)、三嗪環(huán)、乙烯基、五元雜環(huán)和其它一些稠環(huán)體系.共軛程度小的電子體系一般只吸收很短波長(zhǎng)的光，隨著共軛體系增大，可吸收光的波長(zhǎng)增大，電子就越容易被激發(fā)，增白劑的熒光效率越大，從而滿足熒光增白劑的要求.

為了改善熒光增白劑綜合使用性能，還需引入助色基團(tuán)，包括推電子基（如烷氧基、烷基、取代氨基等）和拉電子基（如磺酸基、氰基、羧基等），這些基團(tuán)會(huì)影響熒光的性質(zhì)與強(qiáng)度.有些基團(tuán)對(duì)發(fā)色系統(tǒng)的影響較小，但可改變熒光增白劑的應(yīng)用性能及對(duì)纖維、塑料等的親和力.在熒光增白劑的結(jié)構(gòu)中不能含硝基、亞硝基或重氮基團(tuán)，雖然它們能提高日曬牢度，但這些基團(tuán)會(huì)減弱甚至完全猝滅熒光.

2 熒光增白劑的類(lèi)型

熒光增白劑種類(lèi)繁多，可以按母體化學(xué)結(jié)構(gòu)或使用用途等對(duì)其進(jìn)行分類(lèi).按用途常分為：①洗滌劑用熒光增白劑；②紡織品熒光增白劑；③造紙用熒光增白劑；④塑料和合成材料用熒光增白劑；⑤其他用途的熒光增白劑.按母體化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為15種基本化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)型，其中主要有五大類(lèi)[6]：①二苯乙烯類(lèi)，具有藍(lán)色熒光；②吡唑啉型，具有綠色熒色；③香豆素型，具有香豆酮基本結(jié)構(gòu)，有較強(qiáng)的藍(lán)色熒光；④苯并氧氮茂及苯并噁唑型，具有紅色熒光；⑤萘酰亞胺類(lèi)，具有藍(lán)色熒光.

3 熒光增白劑的應(yīng)用

熒光增白劑的用途非常廣泛，由最初的僅用于紡織品發(fā)展到現(xiàn)在主要用于造紙、洗滌劑、塑料、涂料、油墨、皮革等領(lǐng)域.目前，在非紡織品上的用量遠(yuǎn)大于在紡織品上的用量[5].下面主要介紹熒光增白劑在造紙、洗滌劑和紡織品中的應(yīng)用.

3.1 熒光增白劑在造紙中的應(yīng)用

在造紙工業(yè)中，熒光增白劑是非常重要的添加劑之一，有人形象地把熒光增白劑比作造紙工業(yè)的“工業(yè)味精”，是生產(chǎn)高白度、高品質(zhì)紙產(chǎn)品必需使用的功能性助劑[7-8].添加了熒光增白劑后制備的紙張，白度可提高10%以上[9].

因?yàn)榧埖闹饕煞质抢w維素纖維，對(duì)紙進(jìn)行增白，通常采用在打漿、施膠、表面涂布的造紙過(guò)程中應(yīng)用.不同的工藝，應(yīng)選用性能不同的熒光增白劑.用于造紙工業(yè)的熒光增白劑至少應(yīng)滿足以下條件：①與各種造紙用化學(xué)試劑有良好的相容性，也就是說(shuō)，熒光增白劑的加入不會(huì)導(dǎo)致紙品質(zhì)量下降；②能耐一定的酸堿度，能耐化學(xué)漂白后紙品中殘留氯的影響，能適應(yīng)造紙工藝過(guò)程的需要，也就是說(shuō)，要有良好的化學(xué)穩(wěn)定性；③對(duì)紙纖維有親和力，有較高的白度，對(duì)環(huán)境無(wú)害等.

目前，可用于造紙工業(yè)的熒光增白劑品種很多，牌號(hào)也不少，但由于雙三嗪氨基二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑的增白效果好且價(jià)格低廉，所以在造紙工業(yè)中得到了廣泛的使用，這類(lèi)產(chǎn)品占熒光增白劑總量的60% 以上[10-11].

當(dāng)前在中國(guó)加工制造業(yè)能力普遍過(guò)剩的狀況下，造紙工業(yè)是為數(shù)不多的需求不斷擴(kuò)張的行業(yè)之一.據(jù)中國(guó)造紙工業(yè)協(xié)會(huì)公布的《中國(guó)造紙工業(yè)2009年度報(bào)告》[12]，2009年全國(guó)紙及紙板產(chǎn)量雖達(dá)到8 640萬(wàn)t，但國(guó)內(nèi)市場(chǎng)紙品的消費(fèi)量已達(dá)到8 569萬(wàn)t.造紙業(yè)的飛速發(fā)展，將使用于造紙業(yè)的熒光增白劑有非常廣闊的發(fā)展空間.

3.2 熒光增白劑在洗滌劑中的應(yīng)用

洗滌劑是人們?nèi)粘Ｉ钪械谋匦杵?隨著生活水平的提高，人們對(duì)洗滌劑的需求也不斷提高，并朝著環(huán)保、方便、經(jīng)濟(jì)、高效的方向發(fā)展[13].表面活性劑和助劑是洗滌劑的主要成分，關(guān)系到洗滌劑的性能.目前世界上熒光增白劑消費(fèi)量的50%是用于洗滌劑行業(yè).

在洗滌劑中添加一定品種適量的熒光增白劑，不但能改善洗滌劑的外觀，同時(shí)還能增加被洗滌織物的白度或鮮艷度，改善洗滌效果.因此可以說(shuō)，熒光增白劑已成為織物類(lèi)洗滌劑配方中不可缺少的重要助劑之一.用于洗滌劑工業(yè)的熒光增白劑至少應(yīng)滿足以下條件：①直染性好，即添加到洗滌劑中，一般在常溫或稍加熱并通過(guò)浸泡就能增白、增艷；②盡可能地和多種纖維有較好的親合性；③有良好的化學(xué)穩(wěn)定性；④有較好的均勻增白性；⑤對(duì)環(huán)境無(wú)害等.

用于洗滌劑行業(yè)的熒光增白劑一般也能在紡織業(yè)、造紙業(yè)使用，目前，大量用于洗滌劑工業(yè)的熒光增白劑主要有5個(gè)品種：熒光增白劑VBL；熒光增白劑31＃；熒光增白劑33＃；熒光增白劑BL；熒光增白劑CBS[14].

2009年中國(guó)合成洗滌劑的產(chǎn)量已高達(dá)693萬(wàn)t，并以每年近5%的速度遞增.因此與合成洗滌劑配套的熒光增白劑需求量將逐漸遞增.

3.3 熒光增白劑在織物上的應(yīng)用

熒光增白劑最初用于紡織纖維領(lǐng)域，至今已有近70年的歷史.由于纖維有纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維和合成纖維三大類(lèi)，所以，在使用熒光增白劑時(shí)，必須先了解纖維的化學(xué)組成和物理性能，以便可以準(zhǔn)確地選擇合適的熒光增白劑，從而得到滿意的增白效果[15].用于紡織纖維工業(yè)的熒光增白劑至少應(yīng)滿足以下條件：①對(duì)纖維無(wú)損傷，并與其有較好的親和力；②具有較好的水溶性；③有良好的化學(xué)穩(wěn)定性；④有較好的均勻增白性；⑤對(duì)環(huán)境無(wú)害等.

熒光增白劑在紡織纖維上應(yīng)用比例為：棉42%，黏膠和醋纖23%，合纖25%，羊毛10%.三嗪基氨基二苯乙烯類(lèi)熒光增白劑主要用于纖維素纖維的增白；滌綸纖維是一種疏水性纖維，故需采用非離子型疏水性的熒光增白劑對(duì)其增白，如熒光增白劑DT等；羊毛本身略帶黃色，在增白前必須先經(jīng)漂白，目前常用的熒光增白劑為CBS等；聚酰胺纖維常用C.I.熒光增白劑40等進(jìn)行增白；因?yàn)殡婢]上有帶負(fù)電荷的酸性基團(tuán)，所以腈綸增白多用陽(yáng)離子型熒光增白劑，如C.I.熒光增白劑363等；醋酸纖維在水中的膨化度很低，在水中帶有很強(qiáng)的負(fù)電荷，所以需用非離子型的熒光增白劑進(jìn)行增白，如熒光增白劑DT等[9].

3.4 其他應(yīng)用

隨著塑料工業(yè)的蓬勃發(fā)展，人們對(duì)塑料制品的外觀性能要求不斷提高，因此用熒光增白劑來(lái)改善塑料制品的外觀性能已越來(lái)越受到關(guān)注[16-18].熒光增白劑除了在上述各領(lǐng)域的應(yīng)用外，還應(yīng)用到了珍珠增白[19]、涂料、皮革等[5].選取何種類(lèi)型的熒光增白劑需要根據(jù)具體應(yīng)用情況而定.在應(yīng)用時(shí)，要充分考慮增白劑的應(yīng)用條件，如pH、溫度、濕度和增白效果，才能達(dá)到理想的增白效果.

4 熒光增白劑的最新發(fā)展趨勢(shì)

作為一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，熒光增白劑在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和良好的市場(chǎng)前景.目前國(guó)內(nèi)外很多科學(xué)家們正致力于熒光增白劑的研究工作，主要研究方向是開(kāi)發(fā)熒光不褪色、原料易得、合成簡(jiǎn)單、無(wú)污染等實(shí)用性強(qiáng)的熒光增白劑.

雖然熒光增白劑的發(fā)展速度很快，但結(jié)構(gòu)類(lèi)型并沒(méi)有增多，由2000年至2010年收錄到CA上的有關(guān)熒光增白劑看，目前國(guó)外對(duì)熒光增白劑的研發(fā)主要集中在以下幾方面：①仍以二苯乙烯型熒光增白劑的改性研究為主，通過(guò)改變母體上的取代基以改善應(yīng)用性能[20]；②運(yùn)用混合復(fù)配技術(shù)以改善增白效果[21]；③加大力度開(kāi)發(fā)環(huán)保型產(chǎn)品[22].另外，科學(xué)家們也在不斷關(guān)注熒光增白劑綜合應(yīng)用方面的研究[23,24].

我國(guó)熒光增白劑的發(fā)展始于上世紀(jì)60年代，一直到80年代中期市場(chǎng)上熒光增白劑仍然存在化學(xué)結(jié)構(gòu)單一、品種少、產(chǎn)量低等缺點(diǎn).改革開(kāi)放后，在市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)推動(dòng)下，在企業(yè)與高校、科研院所等緊密合作下，經(jīng)過(guò)十多年的艱苦努力，相繼研制出多個(gè)性能的優(yōu)異新品種，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，縮小了與世界強(qiáng)國(guó)的距離，提高了我國(guó)在熒光增白劑領(lǐng)域的研究水平.目前，國(guó)內(nèi)有熒光增白劑生產(chǎn)廠家120多家，大型專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)廠有12家左右，如沈陽(yáng)新世紀(jì)化學(xué)公司、大連化工設(shè)計(jì)院、北京奧得賽化工公司、浙江傳化集團(tuán)、廣州堅(jiān)紅化工廠、廣州時(shí)代化工廠、南通麗思有機(jī)化工公司、橫店集團(tuán)染料化工公司、山東招遠(yuǎn)化工總廠、上虞市助劑廠、山西青山化工有限公司等.生產(chǎn)的熒光增白劑主體化學(xué)結(jié)構(gòu)約25個(gè)，其產(chǎn)量占熒光增白劑總量的90%以上.

目前國(guó)內(nèi)熒光增白劑的生產(chǎn)和研究發(fā)展趨勢(shì)主要集中在以下幾個(gè)方面：①應(yīng)用新技術(shù)改進(jìn)傳統(tǒng)的熒光增白劑生產(chǎn)工藝[25-26]，以滿足高效、節(jié)能、環(huán)保的社會(huì)要求.②研究開(kāi)發(fā)高性能、多用途的配套系列產(chǎn)品.③研究開(kāi)發(fā)混合復(fù)配增效產(chǎn)品.兩組分或多組分的熒光增白劑對(duì)光的吸收和輻射互不干擾，輻射波長(zhǎng)范圍變寬，使表觀熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，產(chǎn)生了比單一組份更強(qiáng)的增白效果.因此，熒光增白劑復(fù)合增效研究與開(kāi)發(fā)，具有廣泛的發(fā)展前景.④積極開(kāi)辟熒光增白劑應(yīng)用的新領(lǐng)域.⑤跟蹤國(guó)外研究和生產(chǎn)的最新動(dòng)向，及時(shí)研究開(kāi)發(fā)出國(guó)外已報(bào)道的性能優(yōu)良的產(chǎn)品，并實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化.

總之，作為一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，熒光增白劑具有非常好的應(yīng)用前景.隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，國(guó)家開(kāi)始加快經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整，轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式，有理由相信我國(guó)熒光增白劑的研究和生產(chǎn)將會(huì)獲得巨大進(jìn)步.

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Abstract：The fluorescent brighteners are significant chemical materials at present.In this paper，whitening mechanism and the applications of the fluorescent brighteners were introduced.At the same time，the development trend of fluorescent brighteners in the future was also anticipated.

Key words：luorescent brightener；application；whitening mechanism；development trend

〔編輯 楊德兵〕

Application and Progress of Fluorescent Brightener

YUAN Yue－h(huán)ua，ZHU Yong-jun，TIAN Mao－zhong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi Datong University，Datong Shanxi,037009）

O657.32

A

1674-0874(2010)05-0040-04

2009-11-02

山西省回國(guó)留學(xué)人員科研項(xiàng)目[20091180];山西大同大學(xué)科學(xué)基金[2009K4]

袁躍華（1966－），女，江蘇丹陽(yáng)人，碩士，講師，研究方向：有機(jī)合成、離子的分析應(yīng)用.