我國CO2生物降解塑料研究及進(jìn)展

劉銳杰，顧朝暉，付 博，李玉順

（河南心連心化肥有限公司工程技術(shù)研究中心，河南新鄉(xiāng) 453731）

我國CO2生物降解塑料研究及進(jìn)展

劉銳杰，顧朝暉，付 博，李玉順

（河南心連心化肥有限公司工程技術(shù)研究中心，河南新鄉(xiāng) 453731）

簡述了生物降解塑料的種類，CO2全降解塑料研究成果及應(yīng)用情況，并提出了發(fā)展建議。

二氧化碳；生物降解塑料；共聚

Abstract：The species of biodegradable plastics，research results of CO2perfectly degradable plastics and its application situation are brief descripted，also，the suggestion are proposed.

Key words：carbon dioxide；bidegradable plastics；copolymerization

生物降解塑料是解決塑料廢棄物對環(huán)境污染以及緩解石油資源短缺可行的有效途徑，是今后塑料工業(yè)發(fā)展的方向之一。從降解機(jī)理看，生物降解塑料可分為不完全生物降解塑料和可完全生物降解塑料。其中，不完全生物降解塑料是指在通用塑料（PE、PP、PVC等）中通過共混或接枝混入一定量的（10%～30%）具有生物降解性的物質(zhì)，這種塑料在大自然中不能完全降解?？赏耆锝到馑芰鲜侵甘褂弥斜３峙c現(xiàn)有塑料相同程度的功能，使用后能為自然界中細(xì)菌、真菌、海藻等微生物作用分解成低分子化合物，并最終分解成水和二氧化碳等無機(jī)物的高分子材料，從而防止對環(huán)境的污染，起到了保護(hù)環(huán)境的作用，所以被稱為“綠色塑料”。

1 完全生物降解塑料的種類

從原料的組成和制備方法上可分為微生物合成降解塑料、化學(xué)合成降解塑料和天然產(chǎn)物降解塑料［1－3］。

1.1 生物合成的完全生物降解塑料

生物合成的完全生物降解塑料是微生物把某些有機(jī)物作為食物源，通過生命活動合成的高分子化合物。這種塑料以聚羥基脂肪酸酯（PHA）類為多，它是由微生物通過各種碳源發(fā)酵而合成的不同結(jié)構(gòu)的脂肪族共聚聚酯。其中最常見的有聚3－羥基丁酸酯（PHB）、聚羥基戊酸酯（PHV）及PHB和PHV的共聚物（PHBV）。PHB的許多物理性能和機(jī)械性能與聚丙烯塑料接近，但它具有生物降解性和生物相容性，在生物體內(nèi)可完全降解成β－羥基丁酸、二氧化碳和水。用這種生物塑料制成的材料可用于藥物釋放系統(tǒng)、植入體及一些痊愈后在人體中無害分解的器件；但相對于聚丙烯來說，PHB比較硬，且更脆一些。通過PHB與PHV共聚（PHBV）可以改善PHB結(jié)晶度高、較脆的弱點(diǎn)，提高其機(jī)械性、耐熱性和耐水性。PHB/PHV共聚物已經(jīng)有產(chǎn)品出售，商品名為Biopol。當(dāng)其中的PHV含量最高不超過30%，PHB/PHV為89/11時(shí)共聚物的強(qiáng)度和韌性達(dá)到最佳，此類產(chǎn)品可用于食品包裝、化妝品、醫(yī)藥、衛(wèi)生及農(nóng)業(yè)等行業(yè)。

1.2 化學(xué)合成的完全生物降解塑料

化學(xué)合成法合成的生物降解塑料大多是在分子結(jié)構(gòu)中引入能被微生物降解的含酯基結(jié)構(gòu)的脂肪族聚酯，目前具有代表性的產(chǎn)品有聚己內(nèi)酯（PCL）、聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）和聚乳酸（PLA）等。聚己內(nèi)酯（PCL）塑料具有良好的生物分解性，其生物降解速度僅次于PHB和纖維素。

聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）具有良好的熱穩(wěn)定性和高分子量，熔點(diǎn)較低（140℃），可將其與熔點(diǎn)較高的芳香族聚酯等共聚而制得比普通PBS熔點(diǎn)高又能保留其原來生物降解性的共聚塑料。另外，加入己二酸、乙二醇等共聚組分，還可以改善PBS的生物降解性。以PBS為基礎(chǔ)材料制造的發(fā)泡材料可用作家用電器和電子儀器等的包裝材料。聚乳酸（PLA）是一種無毒、無刺激性、強(qiáng)度高、加工性能優(yōu)異的透明的堅(jiān)硬熱塑性塑料，能用傳統(tǒng)加工設(shè)備進(jìn)行擠出、注射、拉伸、紡絲吹塑。其制品有農(nóng)用地膜、一次性飯盒、包裝材料和紡織品等。聚乳酸還具有優(yōu)良的生物相容性，其降解產(chǎn)物能參與人體代謝，可用作醫(yī)用手術(shù)縫合線、注射用膠囊、骨科用固定材料、眼科材料等新型功能性醫(yī)用高分子材料。

1.3 天然產(chǎn)物降解塑料

天然產(chǎn)物降解塑料的主要原料是淀粉、纖維素、甲殼素和蛋白質(zhì)等。

1.3.1 淀粉和纖維素

淀粉和纖維素是降解塑料的主要原料。其中全淀粉塑料含淀粉在90%以上，添加的其他組分也是能完全降解的，屬于完全生物降解塑料。淀粉也可與其他可降解樹脂（如PVA、PCL、PLA、PHBV等）進(jìn)行共混，目的是降低可降解樹脂的成本。Novon Products分公司開發(fā)了玉米淀粉和PVA的共混物，分解率達(dá)100%。與淀粉塑料相似，纖維素塑料也是由植物纖維素或其衍生物與PLA、PHB和PHBV等共混制得的，具有較快的降解速度和較好的力學(xué)性能；纖維素還可與淀粉、殼聚糖、蛋白質(zhì)等天然高分子混合后加熱或溶解在同一溶液中，制備出完全生物降解性的薄膜。

1.3.2 甲殼素

甲殼素來自蝦和蟹等節(jié)足動物。將甲殼素溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲信渲瞥梢欢z體的紡絲原液，再經(jīng)噴絲、凝固、拉伸、干燥等工藝制得甲殼素纖維，由甲殼素纖維紡織而成的服裝具有極強(qiáng)的抗菌能力、優(yōu)良的保濕性和舒適性。來自動物的甲殼素具有良好的生物相容性和肌體適應(yīng)性，并具有消炎、止血、鎮(zhèn)痛和促進(jìn)肌體組織生長等功能，可促進(jìn)傷口愈合，被公認(rèn)為保護(hù)傷口的理想材料。

1.3.3 蛋白質(zhì)

通過對蛋白質(zhì)進(jìn)行改性，可獲得較好性能的蛋白質(zhì)塑料。用乙二醇、甘油等增塑劑進(jìn)行增塑改性，可改進(jìn)大豆蛋白塑料的加工性能及力學(xué)性能。在水介質(zhì)中對大豆蛋白質(zhì)酸調(diào)、交聯(lián)等可提高大豆蛋白質(zhì)塑料的耐水性。大豆蛋白質(zhì)提取物與改性天然高分子共混，是提高大豆蛋白質(zhì)塑料性能的另一種途徑。Otaigbe等研究了大豆蛋白/聚磷酸鹽復(fù)合材料的強(qiáng)度及耐水性。在大豆蛋白中添加20%的聚磷酸鹽，可將材料的彎曲模量從1.7 GPa提高到2.1 GPa，而吸水率則穩(wěn)定在57%左右。

2 我國生物降解塑料研究成果及應(yīng)用情況

2.1 研究現(xiàn)狀及新成果

我國降解塑料的開發(fā)研究基本與世界同始于20世紀(jì)70年代后期，其研究始于農(nóng)用地膜。70年代我國開始光降解塑料地膜的研制，到90年代出現(xiàn)了淀粉填充于通用塑料的生物降解塑料。在光降解塑料的基礎(chǔ)上，開發(fā)了填充淀粉的同時(shí)具有光降解和生物降解功能的地膜。一次性塑料包裝制品帶來的環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重；為此，生產(chǎn)及研究單位也正在積極開發(fā)用于包裝，主要是一次性包裝的降解塑料制品，如垃圾袋、購物袋、餐盒等。目前已開發(fā)出部分技術(shù)、經(jīng)濟(jì)上較好的產(chǎn)品，并推向市場。

近年來，中科院廣州化學(xué)研究所、中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、中山大學(xué)、天津大學(xué)等單位相繼開展了二氧化碳固定為可降解塑料的研究，取得了許多有價(jià)值的科研成果，其中有些成果已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化實(shí)施階段［4－7］。

中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所開發(fā)了一種高效脂肪族聚碳酸酯制備技術(shù)。利用由稀土配合物、烷基金屬化合物、多元醇和環(huán)狀碳酸酯組成的復(fù)合催化劑，在N2、Ar、CO2等氣體中在一定壓力或超臨界狀態(tài)下進(jìn)行陳化處理。陳化后的復(fù)合催化劑和環(huán)氧化合物（環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等）分別加入高壓反應(yīng)釜中，向釜內(nèi)充滿CO2，在中等壓力、溫度60～100℃條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)液用50%鹽酸/甲醇溶液或5%鹽酸/水溶液終止反應(yīng)。經(jīng)甲醇洗滌、重沉淀精制，得到白色聚碳酸酯。測定結(jié)果表明，該復(fù)合催化劑的催化效率每摩爾催化劑超過80 000 g聚合物，聚碳酸酯的數(shù)均分子量大于30 000，CO2固定率達(dá)到40%，交替結(jié)構(gòu)含量超過95%。

中科院廣州化學(xué)所用CO2和環(huán)氧丙烷在納米催化劑作用下，在一定溫度和壓強(qiáng)下成功合成了高相對分子質(zhì)量、規(guī)則分子鏈結(jié)構(gòu)的聚碳酸亞丙酯（PPC）樹脂，所得的PPC共聚物具有交替結(jié)構(gòu)。創(chuàng)新性地制備了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的多種負(fù)載羧酸鋅類催化劑。該項(xiàng)目建立了500 L中試裝置，完成了間歇聚合工藝，并累計(jì)獲得數(shù)千克產(chǎn)品，其數(shù)均分子量大于100 000，聚合物中CO2含量高達(dá)42%。

天津大學(xué)利用稀土絡(luò)合催化體系催化CO2和環(huán)氧氯丙烷（ECH）共聚反應(yīng)，合成出新型高分子材料脂肪族聚碳酸酯（ECHCO2）。該共聚物結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧氯丙烷自聚鏈段和ECH－CO2共聚鏈段，熱失重分析表明，該共聚物的熱降解包括碳酸酯鍵和醚鍵斷裂兩個(gè)降解峰。

2.2 生產(chǎn)應(yīng)用情況

內(nèi)蒙古蒙西集團(tuán)采用中科院長春化學(xué)所的專利技術(shù)，以水泥窯尾氣排出的CO2為原料，開發(fā)成功CO2全降解塑料及其相關(guān)制品。建立了年產(chǎn)3 000 t共聚物生產(chǎn)線，該聚合物具有全生物降解、透明、高阻隔性等特性，并于2002年12月開始陸續(xù)上市。

1997年，河南天冠集團(tuán)與中山大學(xué)合作進(jìn)行二氧化碳全降解塑料課題的研究，利用酒精發(fā)酵過程中產(chǎn)生的CO2為原料，在高效納米催化劑作用下和環(huán)氧丙烷高效合成聚碳酸亞丙酯樹脂（PPC）可降解塑料母粒，2003年底，建成年產(chǎn)50 t的中試生產(chǎn)線，2006年9月建成了年產(chǎn)5 000 t的生產(chǎn)線，經(jīng)過一年半的生產(chǎn)試驗(yàn)，證明工藝合理，已具備產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力。該工藝產(chǎn)品經(jīng)國家塑料制品檢驗(yàn)監(jiān)督中心檢測，每克聚合產(chǎn)物中CO2含量達(dá)42%、環(huán)氧丙烷含量達(dá)50%，各項(xiàng)指標(biāo)檢測全部合格。這種塑料具有生物和紫外線雙降解特性，堆肥可在3～6個(gè)月內(nèi)降解，不會產(chǎn)生白色污染。

江蘇金龍綠色化學(xué)有限公司采用中科院廣州化學(xué)所專利技術(shù)，年產(chǎn)2 000 t脂肪族聚碳酸亞乙酯及基于該樹脂的降解型聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目也通過了國家環(huán)?？偩纸M織的鑒定，并被列入江蘇省工業(yè)科技攻關(guān)項(xiàng)目。利用該技術(shù)每消耗1 t CO2能生產(chǎn)出約3 t脂肪族聚碳酸亞乙酯樹脂，并生產(chǎn)出約6 t降解型聚氨酯泡沫塑料。該產(chǎn)品性能優(yōu)異，不僅可以替代市場上的普通包裝材料和建筑用隔熱材料，而且可用作電器及環(huán)保要求高的包裝材料。

此外，中石油吉林石油集團(tuán)公司與中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所就CO2基降解塑料項(xiàng)目合作應(yīng)用達(dá)成了協(xié)議。CO2基降解塑料項(xiàng)目是吉油集團(tuán)公司確定的重要的后續(xù)產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目，已列入國家863科研計(jì)劃。實(shí)施該項(xiàng)目的資源條件、工藝技術(shù)條件和市場發(fā)育條件已經(jīng)成熟。

2.3 完全生物降解塑料所存在的問題

盡管目前對完全生物降解塑料的研究和報(bào)道較多，但在推廣過程中遇到不少問題：①價(jià)格過高。生物降解塑料的價(jià)格要比普通塑料高2～15倍，高昂的價(jià)格成為其進(jìn)入市場的阻力。②技術(shù)問題。生物降解塑料在不同應(yīng)用領(lǐng)域要求有不同的降解速度，如在作包裝材料時(shí)要求有一定的使用期，作醫(yī)藥材料時(shí)則要求降解速度快，要做到能有效控制降解時(shí)間，在技術(shù)上還有待提高。如淀粉塑料農(nóng)用地膜由于其降解速度難以控制而影響其應(yīng)用。③評價(jià)問題。國際上沒有統(tǒng)一、完整的評價(jià)試驗(yàn)方法，我國目前有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)不完善，有些評價(jià)指標(biāo)也不盡合理。④安全問題。生物降解塑料也可能會損害環(huán)境。德國包裝行業(yè)協(xié)會Dr.Jurgen最近在巴黎Plat Euro Film會議上指出，生物降解塑料在降解時(shí)可能會產(chǎn)生甲烷，而甲烷是一種會導(dǎo)致溫室效應(yīng)的氣體，且甲烷對溫室效應(yīng)的危害性比二氧化碳高21倍。

3 結(jié)論

目前，CO2可降解塑料成本居高不下，且加工性、力學(xué)及熱學(xué)性能有待進(jìn)一步改善，是制約其規(guī)?；瘧?yīng)用的重要瓶頸。降解塑料的研制及生產(chǎn)單位正從多方面進(jìn)行努力，希望獲得技術(shù)性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性三位一體的降解塑料產(chǎn)品。開發(fā)的方向主要有以下方面：降低生物降解塑料成本；提高通用塑料為基礎(chǔ)的不完全降解塑料的降解性；拓展降解塑料的新的應(yīng)用領(lǐng)域；尋找或培育新的微生物品種；開發(fā)新的適合降解塑料的加工方法。

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Research and Progress of CO2Biodegradable Plastics in China

LIU Yu－Jie，GU Zhao－h(huán)ui，F(xiàn)U Bo，LI Yu－shun
（Engineering Research Center，Henan Xinlianxin Fertilizer CO.Ltd，Xinxiang 453731，China）

TQ324

A

1003－3467（2010）19－0031－03

2010－08－25

劉銳杰（1981－），男，碩士，從事煤化工節(jié)能及下游產(chǎn)品開發(fā)工作，電話：（0373）7082841。