基于微波化學的有機廢水微波誘導催化技術(shù)和微波輔助高級氧化技術(shù)

王菲菲,俞 銳,徐傳云

(1.杭州市城市建設科學研究院,浙江杭州 310003;2.浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所,浙江杭州 310000)

基于微波化學的有機廢水微波誘導催化技術(shù)和微波輔助高級氧化技術(shù)

王菲菲1,俞 銳1,徐傳云2

(1.杭州市城市建設科學研究院,浙江杭州 310003;2.浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所,浙江杭州 310000)

結(jié)合近幾年微波化學理論的發(fā)展,介紹了微波誘導催化技術(shù)和基于微波技術(shù)的高級氧化技術(shù),包括:微波輻射 -活性炭吸附法、微波 Fenton試劑法、微波輔助光催化技術(shù)等在有機廢水處理中的應用。并對今后該技術(shù)的研究和發(fā)展進行了展望。

微波化學;微波誘導催化;有機廢水處理

1 微波化學處理有機廢水的機理及特點

微波通常是指波長 1mm到 1m之間,頻率為300MHz～30×104MHz的電磁波。常用的加熱頻率是2450MHz。

微波加熱機理有兩種,即離子傳導和偶極子運動[1,2]。離子傳導與介質(zhì)濃度、離子大小及電荷量有關。偶極子運動與介質(zhì)的弛豫時間、溫度及粘度有關。兩種機理同時存在。微波加熱具有:快速高效加熱、熱源與介質(zhì)不直接接觸、選擇性加熱、可控、降低設備尺寸和污染、無廢物生成等優(yōu)點[3]。Man Park等[4]分別用微波輻照與傳統(tǒng)加熱方法處理五氯苯酚等三種有機物,發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)加熱法比,微波法可將有機物的分解速率提高 3～4倍,而產(chǎn)物基本相同。另外,微波非熱效應也有助于降低反應條件,促進反應發(fā)生。微波電磁場作用使極性有機物分子高速旋轉(zhuǎn)碰撞,降低反應活化能和分子的化學鍵強度,提高化學反應速率。

筆者將基于微波化學的有機廢水處理技術(shù)分為微波誘導催化技術(shù)和微波輔助高級氧化技術(shù)。微波輔助高級氧化技術(shù)是將微波與其他化學氧化催化法或吸附法結(jié)合協(xié)同作用,常見的包括微波輻射活性炭吸附法、微波 Fenton試劑法、微波輔助光催化法等。

2 微波誘導催化技術(shù)

微波誘導催化技術(shù)是用某種能強烈吸收微波的“敏化劑”作催化劑或催化劑的載體,將高強度短脈沖的微波輻射聚焦到含“敏化劑”的固體催化劑表面,利用微波效應使某些表面點位選擇性地被很快加熱至很高的溫度 (超過 1400℃),當有機污染物與受激發(fā)的表面點位接觸時發(fā)生催化反應被降解[5]。

微波誘導催化處理有機廢水過程中,敏化劑的選擇、制備及優(yōu)化微波輻照操作條件是決定微波誘導催化處理效果的關鍵。

2.1 敏化劑

“敏化劑”的制備,一般是選擇微波低損耗物質(zhì)如 Al2O3等作為催化劑載體,能強烈吸收微波的高損耗物質(zhì)如過渡金屬元素 Pt、鐵磁性金屬 Fe、Co、Ni等及其氧化物作催化劑復合制備。

大部分微波誘導催化研究采用活性氧化鋁作為催化劑載體,其吸收微波能力較低,比表面積大,吸附性能強,表面有酸堿性,熱穩(wěn)定性好,且價格低廉。Hideaki Takashima[6]等將 Co/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3催化劑用于微波誘導催化降解三氯乙烯(TCE),反應在單向流石英微波反應器中進行,控制 H2和 TCE的流量比,放入一定量催化劑,在增加了微波輻照后,TCE的降解速率和降解率均有提高。以 Co/γ-Al2O3為催化劑的反應中,降解速率從無微波輻照時的 4.5mg/min提高到 6.3mg/min。降解率從 12.9%提高到 30%。

張國宇等[7]以γ-Al2O3為載體,采用浸漬焙燒法制備了 Fe2O3/Al2O3催化劑,并將其應用于微波誘導催化處理模擬含酚廢水。催化劑中活性組分氧化鐵以α-Fe2O3的形式存在,并占據(jù)了載體中的部分空隙,使得催化劑的比表面積、孔容等比氧化鋁略有降低。添加雙氧水后,在一定工藝條件下,處理 100mg/L的模擬含酚廢水,溶液中苯酚的去除率達 97.98%。催化氧化過程分為微波誘導和催化氧化兩個階段。微波輻照前 3min內(nèi)苯酚去除率很低,屬于微波誘導階段,3min之后去除率急劇增加。筆者認為可能是氧化鐵催化劑對吸收微波的升溫曲線有拐點。在微波場中輻照一段時間之后才開始急劇升溫,誘導雙氧水產(chǎn)生大量·OH。

洪光等[8]以亞鐵改性氧化鋁為催化劑用于微波誘導催化處理雅格素藍BF-BRr染料模擬廢水。溶液中雅格素藍 BF-BR的脫色率可達到 98%,COD去除率 87.4%。并證明改性氧化鋁比顆?；钚蕴坑懈叩幕钚?。還有些研究直接采用金屬及氧化物 , 如 Cr、MnO2等作為催化劑[9～10]。

2.2 催化劑吸收微波降解有機物機理及微波輻照的影響

在微波誘導催化反應過程中,催化劑能與微波發(fā)生強烈作用,使某些表面點位很快加熱至高溫形成“熱點”,當污染物分子被吸附到“熱點”附近時被高溫氧化降解。同時,污染物分子在微波電磁場作用下發(fā)生高速旋轉(zhuǎn)而減弱化學鍵強度,降低反應的活化能。

關于“敏化劑”吸收微波機理存在兩種觀點。戴樹珊認為敏化劑表面的“微波熱點”是固體弱鍵表面及缺陷位與微波發(fā)生局域共振耦合傳能的結(jié)果,耦合傳能導致能量分布不均勻,形成局部“微波熱點”,也是催化反應點位[11]。另一種觀點認為,微波引起化合物中的電偶極子迅速轉(zhuǎn)動,這種分子攪拌作用使介質(zhì)將吸收的微波輻射能量傳遞給催化劑晶格[5]。

微波輻照因素包括微波功率和輻照時間。增加輻照時間,增大微波功率,有助于催化劑表面更多熱點形成,提高污染物的去除率。

3 微波高級氧化技術(shù)

3.1 微波輻射 -活性炭吸附法

相對單純的活性碳吸附,微波輻照 -活性炭吸附氧化法將污染物去除率普遍提高了 20%～30%,縮短了反應時間,工藝效果明顯[12～13]?；钚蕴勘旧砟芪瘴⒉?由于其表面不均勻,在微波加熱過程中產(chǎn)生許多局部高溫 “熱點”,降解吸附于活性炭上的有機物。

國偉林等[14]用微波輻射活性炭吸附法處理甲基紫染料廢水,研究表明,微波輸出功率 450W,輻照 8min時,100mg/L的甲基紫溶液脫色率可達91.2%。

曲曉平等[15]用微波輻射活性炭吸附對焦化廢水生化處理系統(tǒng)的外排水進行深度處理。結(jié)果表明,采用 3g顆粒活性炭與 50ml焦化廢水混合,在微波輻射功率為 700W,輻射處理 6min的條件下,廢水的 COD去除率達 77%。而單純用活性炭吸附,COD去除率 ＜40%。說明微波不僅能促進吸附,還起誘導氧化的作用。

Chih-Ju Jou等[16]用微波輻照顆粒活性炭(GAC)處理五氯苯酚 (PCP)廢水。認為 GAC先將 PCP吸附于孔中,再吸收微波產(chǎn)生熱。熱點能使 PCP脫附并在 GAC孔中受電弧作用降解,分解成苯及其他碳水化合物等中間產(chǎn)物,并最終完全礦化。微波在此起熱解吸和化學降解作用。另外,微波對 GAC連續(xù)作用 10s以上會導致其表面產(chǎn)生電弧作用,使活性炭石墨化,表面孔堵塞,影響微波吸收及 PCP的降解。

也有些研究將活性炭同時作為載體與金屬催化劑復合,用于微波活性炭法,以提高污染去除效果。LongliBo等[17]制備了活性炭負載鉑 (Pt)催化劑,在微波輻照下去除氧化酚類污染物 (p-硝基酚 PNP和五氯苯酚 PCP)。結(jié)果表明 Pt納米顆粒一部分晶體凝結(jié)后不均勻地分散在 GAC表面,一部分進入活性炭介孔中。且 Pt的負載不影響 GAC對微波的吸收能力。反應在填充床反應器穩(wěn)定運行一段時間,PCP去除率 90%,相應 TOC去除率71%。PNP去除率 86%,相應 TOC去除率 85%。Pt與 GAC協(xié)同作用,Pt可降低反應活化能,作為PNP氧化的反應點位。從降解產(chǎn)物來看,催化氧化過程同時存在熱解和氧化作用,生成中間產(chǎn)物后脫氯、脫羥,后熱解、氧化,最終被完全礦化。

還有些用其他吸附劑作為載體,參雜金屬元素,再用微波輻照處理有機物。如 Sushanta K[18]等用 Co(Ⅱ)改性硅分子篩 SBA-15為吸附催化劑、H2O2為氧化劑微波輔助氧化木質(zhì)素模型苯酚單體 -羅布麻酚。SBA-15具有介孔結(jié)構(gòu),壁厚,水熱穩(wěn)定性好等特點。改性后 Co(Ⅱ)的嵌入不改變分子篩結(jié)構(gòu),且含量微小。反應在微波輻照40min后,羅布麻酚幾乎完全降解。而用傳統(tǒng)加熱法,反應 24h后降解率只有 57%。

3.2 微波 Fenton試劑氧化法

微波輻射與 Fenton氧化協(xié)同作用可以提高污染去除效果。張艮林等[19]發(fā)現(xiàn)單獨均相 Fenton氧化法處理印染廢水 COD和色度去除效果,分別為68.1%和 68%,遠遠小于微波輻射 -Fenton氧化技術(shù),分別為 95.96%和 98%。并提出微波作用能大大強化·OH對水溶性有機物的氧化。

劉弋潞等[20]用微波強化芬頓試劑法處理甲基橙染料廢水,芬頓試劑的加入大大強化了微波的降解能力。微波功率 360W,輻照 3min,濃度 30mg/L的甲基橙溶液幾乎完全降解。Yu Yang等[21]用微波強化芬頓法處理制藥廢水,進水 COD濃度49912.5mg/L,一定反應條件下,COD去除率達到57.53%。BOD5/COD從 0.165提高至 0.47。此外,微波作用促進了液相體系中的固相微粒迅速匯聚沉降分離,絮體的形狀顯示水合鐵以分子力或氫鍵與有機物分子結(jié)合形成大顆粒。

Do-Hung Han[22]等用微波輻照 UV/H2O2體系即類芬頓試劑法來處理液態(tài)苯酚廢水,研究表明:微波輻照可大大提高 UV/H2O2氧化體系中苯酚的氧化降解率和 TOC去除率,有效分解多種中間產(chǎn)物,一定濃度的苯酚,微波輻照 30min,50℃下TOC去除率達到 95%,而相同溫度下傳統(tǒng)加熱法TOC去除率僅 40%。蔣齊光等[23]將微波技術(shù)與活性炭吸附、Fenton試劑法結(jié)合,處理經(jīng)多次鐵碳微電解處理后的富馬酸廢水。在 100ml水樣中,加入一定量活性炭和雙氧水,控制溶液 pH,微波加熱10min、輻射功率 350W條件下,富馬酸廢水處理后 COD從 300mg/L降至 96.6mg/L。類似的研究還有很多[24～26]。

3.3 微波輔助光催化氧化技術(shù)

微波輔助光催化氧化相對單純光催化能產(chǎn)生更多自由基,提高污染物去除率。Horikoshi[27]證明微波輔助光催化比單純光催化多產(chǎn)生 20%的·OH自由基。

Shaogui Yang[28]等用超聲輔助水解合成 F-Si-改性 TiO2(FST)光催化劑用于微波輻照光催化降解五氯苯酚 (PCP)。結(jié)果表明 FST催化劑為純銳鈦礦,Si原子可抑制 Ti晶型的增長,使催化劑具有高表面積,量子 -大小的晶型。ESR(電子自旋諧振)顯示 F的參雜強化使 FST上的·OH自由基比 F參雜 T iO2(FT)、Si參雜 TiO2(ST)、P25(TiO2)的多。實驗結(jié)果表明:與微波輔助直接光催化 (TiO2為催化劑)相比,微波輔助光催化(FST為催化劑)降解 PCP效果更好,礦化率更高。40mg/L的 PCP溶液,反應 20min可完全降解,礦化率 71%。并認為其反應機理分為直接光解和光催化降解。微波電磁場能使催化劑產(chǎn)生更多·OH。

Satoshi Horikoshi[29]等研究了微波輔助光催化降解四氯苯酚反應中微波電磁場強度變化對 ZnO、TiO2催化劑的影響。即微波熱效應和非熱效應對不同催化劑影響不同。實驗利用可變光柵和活塞之間微波電磁場強度交替變化,分別將含有 ZnO、TiO2催化劑的四氯苯酚溶液放在微波磁場密度最大和電磁場密度最大處,同時在紫外光輻照下進行降解。微波磁場密度最大處微波作用以非熱效應為主。電磁場密度最大處則同時存在熱效應和非熱效應。認為不同催化劑對微波電磁場強度的敏感區(qū)不同。ZnO為催化劑的反應體系中,四氯苯酚降解速率在微波磁場密度最大處較高。原因是微波磁場使ZnO由晶體轉(zhuǎn)變成無定形的非晶體,促進四氯苯酚的降解。T iO2為催化劑的反應體系中,四氯苯酚降解率在微波電磁場密度最大處較高。說明 TiO2沒有發(fā)生晶型變化。

3.4 微波輔助其他氧化技術(shù)

XiaoyiBi等[30]用浸漬提取法制備了 CuOn-La2O3/γ-Al2O3用于微波輔助 C lO2催化氧化苯酚廢水。CuOn為活性組分,La2O3的參雜可增強Al2O3的熱穩(wěn)定性,促進活性組分 Cu與載體的復合,使得 Cu以 CuO和 Cu2O兩種氧化態(tài)存在,提高了 Cu負載量。處理濃度 100mg/L的苯酚溶液,去除率達到 91.66%,TOC去除率達 50.35%。

4 結(jié)論及展望

微波技術(shù)是一種很有前途的有機廢水深度處理法,一般與其他高級氧化催化技術(shù)結(jié)合,相互補充,實現(xiàn)污染物的降解和徹底礦化,無污染產(chǎn)生,是一種清潔環(huán)保的處理技術(shù),具有良好的開發(fā)應用前景。但要實現(xiàn)該技術(shù)的工業(yè)化,還須進行如下工作:①高效穩(wěn)定的微波誘導催化劑的制備;②微波輔助降解有機物的機理有待進一步研究,大型的連續(xù)流微波反應器的開發(fā)以及輻射防護等;③大多數(shù)研究都局限于單一成分模擬廢水,需對實際廢水尤其是成分復雜的有機廢水進一步研究;④采用更豐富的表征手段進一步研究微波與其他催化氧化技術(shù)的協(xié)同作用機理。

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Microwave Induced Catalysis Process and Advanced Oxidation Processes based on Microwave Chemistry

WANG Fei-fei1,YU Rui1,XU Chuan-yun2

(1.Municipal Construction and Science Research Institute of Hangzhou 310003 China)

Based on the development of micro wave theory in recent years,a summary of the microwave induced catalysis process and advance oxidation process based on micro wave technology including micro wave radiaton-actived carbon adsorption process and microwave enhanced Fenton-like process and microwave assisted photocatalytic process and so on is put forward.Finally,its future researches are prospected.

microwave chemistry;microwave induced catalysis process;organic wastewater treatment

X703

A

1673-9655(2010)增 1-0060-04

2009-12-07

浙江省建設科研項目 (浙財建字 [2007]182號)。

王菲菲 (1982-),女,碩士研究生,研究方向為環(huán)境功能材料。