工業(yè)高濃度揮發(fā)性有機氣體凈化技術現(xiàn)狀與進展

楊亞欣,郭 斌

(鹿泉市環(huán)境保護監(jiān)測站,河北鹿泉 050020)

工業(yè)高濃度揮發(fā)性有機氣體凈化技術現(xiàn)狀與進展

楊亞欣,郭 斌

(鹿泉市環(huán)境保護監(jiān)測站,河北鹿泉 050020)

綜述了目前國內外VOCs的凈化技術,并指出了各種方法的適用條件及存在的問題,提出了VOCs凈化技術的發(fā)展方向。

揮發(fā)性有機物;凈化技術;進度

揮發(fā)性有機化合物 (Volatile Organic Compounds)簡稱 VOCs,是指在常壓下沸點低于260℃或室溫時飽和蒸氣壓大于 71Pa的有機化合物[1],其主要成分為烴類、鹵代烴、氮烴、含氧烴、硫烴及低沸點的多環(huán)香烴等。VOCs成分復雜,對人體的危害大,所具有的特殊氣味能導致人體呈現(xiàn)種種不適感,并具有毒性和刺激性。

20世紀 80年代以后,很多國家越來越重視室內環(huán)境質量 ( IAQ),并開始投入資金進行此方面的研究。近 10a來,發(fā)達國家總計開展了幾百項I

AQ方面的試驗[2]。我國繼 1996年《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)規(guī)定了 14種VOCs的最高允許排放濃度、最高允許排放速度和無組織排放限值之后,分別于 2002年和 2004年頒布了《室內空氣質量標準》和《室內環(huán)境空氣質量監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T167-2004)[3]。隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展,揮發(fā)性有機物排放量不斷增加,低濃度VOCs的凈化技術已經很成熟,而石油化工行業(yè)、制藥行業(yè)所排放的高濃度揮發(fā)性有機氣體的污染控制問題已經成為當前環(huán)境領域的研究熱點之一。

1 國內外凈化技術現(xiàn)狀

目前國內外現(xiàn)有的 VOCs氣體凈化技術方法可分為物理、化學和生物處理法。這些方法根據(jù)實際情況可單獨使用,也可配合使用以達到最佳的處理效果。去除工業(yè)廢氣中VOCs的方法也可以分為破壞性方法和非破壞性方法兩類。破壞性方法,如熱氧化法,將 VOCs轉化成 CO2和 H2O;非破壞性方法即回收法,常用的回收法有活性炭吸附法、冷凝法和膜分離法,此種方法可以廢物再利用[4]。

1.1 焚燒法

焚燒法是利用 VOCs易燃燒性質進行處理的一種方法。VOCs氣體進入燃燒室后,在足夠高溫度、過量空氣、湍流的條件下,進行完全燃燒,最終分解成 CO2和 H2O。

焚燒法適用于成分復雜、高濃度的 VOCs氣體,具有效率高、處理徹底等優(yōu)點,在處理石化工藝廢氣、印刷和油漆生產的廢氣、木材干餾廢氣及制藥廢氣等方面具有廣闊的應用前景,但若廢氣含有 Cl、S、N等元素,采用焚燒法會產生 HCl、SOx、NOx等有害氣體,易造成二次污染[3]。

1.2 光催化氧化法

光催化氧化法主要是利用催化劑 (TiO2)的光催化性,氧化吸附在催化劑表面的 VOCs,最終產生 CO2和 H2O,其反應機理是:當用光照射半導體光催化劑時,根據(jù)半導體的電子結構特點,當其吸收一個能量大于或等于其帶隙能 (Eg)的光子時,電子 (e-)會從充滿的價帶躍遷到空的導帶,而在價帶留下帶正電的空穴 (h+)。光致空穴具有很強的氧化性,可奪取半導體顆粒表面吸附的有機物或溶劑中的電子,使原本不吸收光而無法被光子直接氧化的物質,通過光催化劑被活化氧化。VOCs光催化降解的速率主要受吸附效率和光催化反應速率的影響,具有較高吸附性能的 VOCs不一定有較快的降解速率,因此選擇光催化劑至關重要。

常見的光催化劑主要是金屬氧化物和金屬硫化物 , 如 T iO2、 ZnO、 Fe2O3、WO3、 ZnS、CdS 和PbS等。由于 T iO2有較高的化學穩(wěn)定性和催化活性,且價廉無毒,所以 TiO2是目前最常用的光催化劑之一。目前普遍認為采用光催化氧化法可以完全降解VOCs,而在實際應用中 VOCs的光催化氧化反應會產生醛酮、酸和酯等中間產物,造成二次污染。對于大部分 VOCs,光催化氧化法能將其較為徹底無機化,副產物少,但是光催化氧化法存在著催化劑的失活,催化劑難以固定,且催化劑固定化后催化效率降低的缺點,因此該技術目前尚未商業(yè)化[3]。

1.3 電暈法

電暈法處理VOCs的原理是通過陡峭、脈沖窄的高壓脈電暈,在常溫下獲得非平衡態(tài) VOCs離子體,即產生大量的高能電子或高能電子激發(fā)產生的O、OH、N等活性粒子,并且還可以產生臭氧,各種活性粒子和臭氧會與 VOCs發(fā)生化學反應,破壞VOCs分子中的 C—C或 C—H等化學鍵,由于 O、OH基及臭氧具有強氧化能力,結果使 C、H分解氧化產生 CO2和 H2O。美國國家環(huán)保局進行了多次VOCs和有毒氣體的電暈破壞的研究,并模擬表面反應器進行分子形式的電暈破壞研究,研究結果表明電暈法可以有效地去除 VOCs和其它有害氣體,是一種處理低濃度污染物的低成本控制技術。由于反應器長時間操作的穩(wěn)定性和催化效率低等方面原因,該方法目前還未能實用化和商業(yè)化[5]。

1.4 吸附法

吸附法是處理低濃度 VOCs的有效方法之一,它是通過吸附劑對 VOCs進行吸附凈化,將凈化后的氣體排入大氣。因此去除率的高低與吸附效果有關,而吸附效果主要取決于吸附劑的性質、VOCs的種類、濃度和吸附系統(tǒng)的操作溫度、濕度、壓力等因素。目前常用的吸附劑有顆?；钚蕴?、活性炭纖維、沸石、分子篩、多孔粘土礦石、活性氧化鋁、硅膠和高聚物吸附樹脂等。但吸附法存在吸附劑再生、運行費用高及產生二次污染的問題,從而限制吸附法的應用。

由于活性炭的價格低廉,吸附效果好,因此是常用的吸附劑?；钚蕴课椒ㄟm用于大風量、低濃度、溫度不高的有機廢氣治理[6]。此法工藝成熟,效果可靠,易于回收有機溶劑,因此被廣泛應用于化工、噴漆、印刷、輕工等行業(yè)的有機廢氣治理,尤其是苯類、酮類的處理。

1.5 冷凝法

冷凝法是用來回收 VOCs中有價值成分、資源化再利用的處理方法,其基本原理是利用氣態(tài)污染物在不同溫度和壓力下的蒸汽壓不同,通過調節(jié)溫度和壓力使某些有機物過飽和從而發(fā)生凝結作用,使該成分得以凈化和回收[3]。冷凝法對沸點在60℃以下的 VOCs,去除率可達 80%～90%。在回收含有價值成分的廢氣時,由于廢氣中 VOCs的含量常常處于“爆炸極限”的濃度范圍內,因此對運行設備的要求高。在實際應用中,常將該方法與吸附法、焚燒法和使用溶劑吸收等聯(lián)合使用,從而降低運行成本。

1.6 生物法

生物法處理廢氣最早應用于脫臭,近年來逐漸發(fā)展成為VOCs的新型污染控制技術。生物法具有去除效果好,在常溫常壓下可操作,工藝設備簡單,投資及運行費用低,安全性能好,無二次污染等優(yōu)點,對處理低濃度、易降解的 VOCs具有廣闊的應用前景。同時,生物處理技術也存在一定的局限性,主要表現(xiàn)為生物降解速率有限,承受負荷不高,對具有生物毒性、成分復雜的廢氣或難以降解的 VOCs物質處理效果較差。

目前生物處理技術按照微生物的存在方式和水分、營養(yǎng)物質添加方式的不同可分為生物洗滌法、生物過濾法和生物滴濾法 3類。

1.6.1 生物洗滌法

生物洗滌法是利用由微生物、營養(yǎng)物和水組成的微生物吸收液處理廢氣,適合于吸收可溶性氣態(tài)物。由于生物洗滌法的循環(huán)洗滌液需采用活性污泥法來再生,所以在通常情況下,循環(huán)洗滌液主要是水。因此,該方法只適用于水溶性較好的 VOCs,如乙醇、乙醚等,對于難溶的 VOCs,該方法則不適用。

1.6.2 生物過濾法

生物過濾法最早出現(xiàn)在聯(lián)邦德國。迄今大規(guī)模的生物過濾裝置開始建立用來處理各種污染氣體[7]。清華大學李國文、胡洪營等研究表明在總有機負荷低于 400g/(h·m3)、停留時間小于 90s的實驗條件下,生物過濾塔比滴濾塔具有更強的抗沖擊能力[8]。

1.6.3 生物滴濾法

在 3種處理設施中,生物滴濾器由于具有阻力較小、空隙率高、使用壽命長、反應條件易于控制、抗沖擊負荷等特點,越來越受到重視[9]。該方法是依靠生長在惰性載體上的微生物來處理污染物質的系統(tǒng)。由于載體的存在,微生物的生物量增大,氣液接觸效率高,可以達到高效去除的目的。同時,濾料層的空隙較大,允許有比生物濾床更多的微生物量生長而不致出現(xiàn)填料堵塞的情況,從而可以承受更大的污染負荷,即使中斷較長時間的營養(yǎng)物質供給,系統(tǒng)仍保持很高的去除率。由于生物滴濾塔通常由不含生物物質的惰性填料構成,其頂部設有噴淋裝置用以控制填料層的濕度,同時還能通過向噴淋液中加入營養(yǎng)鹽和緩沖物質創(chuàng)造適宜微生物生長繁殖的環(huán)境,因此具有凈化效率高、操作彈性較強等特點,適合處理污染負荷相對較高的非親水性VOCs污染物,也適合處理鹵代烴類降解過程產酸的污染物。

1.7 膜分離法

VOCs膜分離技術的特點:采用膜分離技術處理廢氣中的 VOCs,具有流程簡單、VOCs回收率高、能耗低、無二次污染等優(yōu)點。近 10a來,隨著膜材料和膜技術的進一步發(fā)展,國外已有許多成功應用的范例。常用的處理廢氣中 VOCs的膜分離工藝包括:蒸汽滲透 (vapor permeation,VP)、氣體膜分離 (gas/vapor membrane separation,G MS/VMS)和膜接觸器 (membrane contactor)等[10]。

1.7.1 蒸汽滲透法

20世紀 80年代末出現(xiàn)的 VP工藝是一種氣相分離工藝,其分離原理與滲透汽化工藝類似,依靠膜材料對進料組分的選擇性來達到分離的目的。由于沒有高溫過程和相變的發(fā)生,因此 VP比滲透汽化更有效、更節(jié)能。同時,VOCs不會發(fā)生化學結構的變化,便于再利用。VP法回收廢氣中的VOCs,常用的膜材料是 VOCs優(yōu)先透過的硅橡膠膜。對試驗結果進行的經濟可行性分析,發(fā)現(xiàn)在較高VOCs濃度和較低通量下,VP工藝比傳統(tǒng)工藝有較大的經濟可行性。

1.7.2 氣體膜分離法

氣體膜分離法的基本原理是:根據(jù)混合氣體中各組分在壓力推動下透過膜的傳質速率不同而達到分離的目的。目前,氣體膜分離技術已經被廣泛應用于空氣中富氧、濃氮以及天然氣的分離等工業(yè)中。在很多使用 VOCs的工業(yè)生產 (如脫脂、油漆、涂料生產等)過程中,大量 VOCs會逐漸地積累在生產車間的空氣中。研究表明,在脫除廢氣中單一 VOCs的情況不宜采用膜濃縮與冷凝集成工藝,相反宜采用膜濃縮與燃燒集成工藝。常用的VOCs氣體分離膜是有機物可優(yōu)先透過的硅橡膠膜,但硅橡膠很難制成機械性能好、皮層薄的膜。

1.7.3 膜基吸收法

氣/液或液/液接觸的傳統(tǒng)操作方式,是通過塔、柱或混合澄清器來實現(xiàn)的。這些操作方式需要兩相直接接觸,這樣就容易出現(xiàn)乳化、泡沫化、液泛及液漏等現(xiàn)象。膜基吸收是采用合適的膜 (如中空纖維微孔膜)使需要發(fā)生接觸的兩相分別在膜的兩側流動,兩相的接觸發(fā)生在膜孔內或膜表面的界面上,從而避免了乳化等現(xiàn)象的發(fā)生。與傳統(tǒng)的膜分離技術相比,膜基吸收的選擇性取決于吸收劑,且膜基吸收只需要用低壓作為推動力,使兩相流體各自流動,并保持穩(wěn)定的接觸界面。

2 VOCs凈化技術的進展與展望

(1)由于 VOCs的成分復雜,各種污染物的特性不同,因此任何單一的揮發(fā)性有機氣體的控制方法均受其去除性能、投資運行費用和適用范圍的影響。治理該種氣體還需優(yōu)化各種控制技術和開發(fā)不同控制方法的組合技術,以達到提高去除率、降低成本和減少二次污染的目的,既實現(xiàn)了清潔生產又發(fā)展了循環(huán)經濟,這是目前去除 VOCs的主要發(fā)展方向。

(2)光催化氧化法能耗低、不產生二次污染,可以在常溫、常壓下分解 VOCs,引起了人們極大的興趣,成為室內凈化環(huán)境的研究熱點。

(3)生物法具有去除效果好,在常溫常壓下可操作,工藝設備簡單,投資及運行費用低,安全性能好,無二次污染等優(yōu)點,對處理低濃度、易降解的VOCs,具有廣闊的應用前景。生物法凈化處理低濃度工業(yè)廢氣技術在國內的推廣應用,將會從減輕低濃度工業(yè)廢氣污染、減少異味廢氣擾民事件、減少企業(yè)排污負荷、保護城市人居環(huán)境以及形成相關環(huán)保產業(yè)等方面,產生明顯的環(huán)境效益、社會效益和一定的經濟效益。同時,隨著該技術的產業(yè)化推廣應用,有望形成相關環(huán)保產業(yè),并帶動環(huán)保設備、工業(yè)微生物、機械制造、工業(yè)過程電子自動控制等相關行業(yè)的發(fā)展。

[1]王艷芳,沙昊雷.生物滴濾床凈化揮發(fā)性有機物的研究進展[J].廣東化工,2008,35(1).

[2]張宇峰,邵春燕,張雪英.揮發(fā)性有機化合物的污染控制技術[J].南京工業(yè)大學學報,2003,25(3).

[3]吳碧君,劉曉勤.揮發(fā)性有機物污染控制技術研究進展 [J].電力環(huán)境保護,2005,21(4).

[4]周明艷,楊明德,黨杰.蓄熱式熱氧化器處理揮發(fā)性有機化合物 [J].環(huán)境保護,2001,(11).

[5]馮春楊,趙君科.脈沖電暈技術在處理揮發(fā)性有機化合物中的應用研究 [J].安全與環(huán)境學報,2004,4(1).

[6]潘碧云,李彥旭,王軍.活性炭吸附揮發(fā)性有機氣體的影響因素 [J].廣東化工,2008,35(1).

[7]賀啟環(huán),羅欣.廢氣生物凈化技術研究進展 [J].污染防治技術,2003,16 (2).

[8]李國文,胡洪營,郝吉明,等.生物過濾塔、生物滴濾塔降解苯和甲苯的性能比較 [J].環(huán)境科學學報,2001,(21).

[9]王麗萍,周敏,何士龍,等.高性能生物滴濾器凈化甲苯氣體的試驗研究 [J].環(huán)境工程,2004,22(3).

[10]張林,陳歡林,柴紅.揮發(fā)性有機物廢氣的膜法處理工藝研究進展 [J].化工環(huán)保,2002,22(2).

Advance and Present Status of Purification Method to High-concentrated Industrial Volatile Organic Compounds

YANG Ya-xin,GUO Bin
(Luquan Environmental Monitoring Station,Luquan Hebei 050020 China)

The purification methods to high-concentrated industrial volatile organic compounds are introduced.The applicable conditions and existing problems on these methods are pointed out.The development trends on the methods are put forward.

volatile organic compounds;purification method;advance

X51

A

1673-9655(2010)01-0064-04

2009-05-07