環(huán)氫化鄰苯二甲酸二異壬酯的開發(fā)與應(yīng)用進展

汪多仁(中國石油吉林石化公司,吉林吉林,132101)

環(huán)氫化鄰苯二甲酸二異壬酯的開發(fā)與應(yīng)用進展

汪多仁
(中國石油吉林石化公司,吉林吉林,132101)

介紹了環(huán)氫化鄰苯二甲酸二異壬酯的性能、生產(chǎn)的主要技術(shù)路線與最佳的操作條件及有關(guān)進展情況。對現(xiàn)工業(yè)化運行的主要環(huán)氫化鄰苯二甲酸二異壬酯生產(chǎn)工藝的技術(shù)特點進行了具體的分析和總結(jié)。并探討了擴大應(yīng)用范圍等的前景與市場需求。

環(huán)氫化鄰苯二甲酸二異壬酯;催化劑;開發(fā);應(yīng)用

1 理化性質(zhì)

環(huán)氫化鄰苯二甲酸二異壬酯又名環(huán)己烷二羧酸酯。英文名:ester of 1,2-cyc lohexane dicarbixtlic acid diisononyl?？s寫為DEHCH。外觀為無色透明油狀液體。黏度:45.5。密度:0.955g/cm3。酸值小于0.003KOHm g/g。

2 工藝開發(fā)[1-3]

2.1 鄰苯二甲酸二異壬酯

苯酐和醇在催化劑作用下進行酯化反應(yīng)分兩步進行:

第一步苯酐與一分子醇反應(yīng)生成鄰苯二甲酸單酯,反應(yīng)快、完全。

第二步單酯是在較高溫度作用下生成雙酯,該步是可逆反應(yīng),通過除去反應(yīng)生成水使反應(yīng)向正方向進行,最終得到鄰苯二甲酸二異壬酯。操作例如下。

例1:

催化劑可采用下述方法制備。

將錫鹽SnC l2·2H2O 60g與BaC l2·2H2O 65.4g混合物通入N2(99.9%純度)保護,加熱下加入35%鹽酸300mL,使均勻溶解。在攪拌下加入30%氫氧化鈉,中和至pH值為7,有Sn(OH)2析出。將沉淀物陳化6h,過濾,用純水洗滌至中性,用0.1NAgNO3溶液檢測至無氯離子為止。抽濾沉淀物,于120℃下干燥2h,過篩,粒度為100目以下。

酯化操作過程如下。

首先將導(dǎo)熱由升溫到200℃,將醇投入酯化釜內(nèi),控制溫度為115℃,再按酐∶醇為2的摩爾比將苯酐投入釜內(nèi),開動攪拌,此時溫度小于130℃,加入催化劑SnO。SnO的投入量為投料量的0.03%,至此投料完畢,開始升溫。酯化溫度210℃,酯化時間3h左右,取樣化驗測酸值≤0.01m gKOH/g為酯化終點。

脫醇是簡單的蒸餾過程,無大的化學(xué)變化。此設(shè)備也是簡單的蒸餾設(shè)備。若小型生產(chǎn),典型的設(shè)備只要加熱和真空能符合要求,關(guān)閉回流閥門,提高真空度和加熱溫度,通入過熱蒸汽,經(jīng)檢測閃點合格后,在液溫80～90℃下加入處理劑氧化鎂和活性碳,恒溫攪拌40m in～1h,開真空升溫脫水,待水脫凈后趁熱過濾得成品。收率99.5%。

例2:

在裝有溫度計、回流冷凝器、分水器及攪拌器的500mL三口燒瓶內(nèi)加入規(guī)定量的醇、氧化亞錫和苯酐,逐漸升溫到190℃時有水分出,控制升溫速度,當(dāng)溫度升到220～225℃時,取樣測酸值合格為終點。

將生成的酯在減壓條件下,蒸汽汽提脫出過量的醇。閃點合格后,經(jīng)過濾得成品。采用氧化亞錫作催化劑合成鄰苯二甲酸二異壬酯,酯化率可達98%。

使用SnO催化劑,不需中和水洗,后處理工藝簡單,產(chǎn)品具有優(yōu)異的增塑性能。

例3:

在裝有溫度計、回流冷凝器和分水器的酯化反應(yīng)器中,加入一定量的苯酐、醇,其適宜的醇、酸用量為2.2∶1,待加熱溶解并攪勻后,將物料溫度升至210℃時開始恒溫反應(yīng),并加入催化劑鈦酸四丁酯/二氧化硅,其中二氧化硅的平均配位晶格為2.76～2.80。兩者的配比為4∶1。使物料在210℃下反應(yīng)1h后再在560mmHg下反應(yīng)1h, 460mmHg下反應(yīng)0.5h,360mmHg下反應(yīng)0.5h,反應(yīng)生成的水進入油水分離器。反應(yīng)至所需時間后,取樣測定其酸值,然后加熱回流分水,至幾乎無水分出為止,稍冷后又取樣測定其酸值。反應(yīng)結(jié)束后,分出催化劑,將反應(yīng)液分別用水、稀碳酸氫鈉溶液、水洗滌,干燥,蒸餾,先常壓下蒸出醇,再于0.085～0.09M Pa下減壓和在155℃下脫醇至閃點達合格時為脫醇終點,將物料降溫至45℃,經(jīng)壓濾得成品。含量為99.9%,苯酐轉(zhuǎn)化率為99.9%。

用酞酸四丁酯催化劑,于170℃下加入,醇過量1/3,催化劑用量為1.25%,于210℃下反應(yīng),酯轉(zhuǎn)化率為99.94%。

酞酸異丙酯催化劑,在醇酐比為2.6、催化劑用量0.2%時,于210℃下反應(yīng)5h,苯酐轉(zhuǎn)化率為99.79%。

用酞酸四丁酯與硅酸四烷基酯復(fù)合催化劑,投料比為苯酐∶醇的用量為1∶2.5,反應(yīng)溫度為175℃,復(fù)合催化劑用量為總投料量的0.02%,經(jīng)酯化6h至酸值合格后,經(jīng)堿洗、減壓脫醇再用活性炭纖維與氧化鎂脫色制成產(chǎn)品,酯含量大于99.6%。

2.2 操作過程[4-6]

發(fā)明涉及一種用于酸或其衍生物,如酯和/或酸酐,特別是加氫工藝過程,采用了組合基礎(chǔ)的一個或多個催化劑催化與一個或多個有序介孔金屬材料作為載體。

在化學(xué)和石油煉制工業(yè)的生產(chǎn)過程中。加氫所用的傳統(tǒng)的催化劑,通常包括一個金屬氫化組分載體上的多孔材料。金屬氫化部分往往是鎳或如鉑,鈀,銠和釕的一個或多個金屬。

酸或其衍生物,如酯,氫化衍生物,有許多用途。特別令人感興趣的是他們作為聚合物材料的增塑劑使用。

合適的酸或其衍生物可以是鄰苯二甲酸二甲酯,鄰苯二甲酸二乙酯,鄰苯二甲酸二正丙基酯,鄰苯二甲酸二丁酯,鄰苯二甲酸二叔丁酯,鄰苯二甲酸二異丁酯,鄰苯二甲酸二甘醇酯,苯二甲酸二辛酯,鄰苯二甲酸二異辛酯,鄰苯二甲酸二正辛酯,鄰苯二甲酸二正壬酯,鄰苯二甲酸二異壬酯,鄰苯二甲酸二正十二烷基酯,鄰苯二甲酸二異癸酯,鄰苯二甲酸二丁基十一烷基酯,鄰苯二甲酸二環(huán)己酯,如間苯二甲酸酯,如間苯二甲酸二甲酯,間苯二甲酸二乙酯,間苯二甲酸二丁酯,二叔丁基間苯二甲酸,間苯二甲酸二異丁酯,對苯二甲酸乙二醇酯,間苯二甲酸二正辛酯,間苯二甲酸二異辛酯,間苯二甲酸二辛酯,間苯二甲酸二壬酯,間苯二甲酸二異壬酯,苯二甲二酸二正十二烷基酯,間苯二甲酸二異癸酯,苯二甲酸二正十一烷基酯,間苯二甲酸二正十八酯或混合酯都可以使用。[7,8]

另外合適的酯類是偏苯三酸酯,如偏苯三酸二甲酯,偏苯三酸三甲酯,偏苯三酸二丁酯,偏苯三酸三丁酯,偏苯三酸二叔丁酯,偏苯三酸乙二醇酯,偏苯三酸二正辛酯,偏苯三酸二異辛酯,偏苯三酸二正壬酯,偏苯三酸二異酯,偏苯三酸二正十二烷基酯,偏苯三酸異二異癸酯,偏苯三酸二丁基十一烷基酯,偏苯三酯二環(huán)己酯,偏苯三酸三環(huán)己酯,偏苯三酸三乙酯,偏苯三酸三異癸酯,偏苯三酸三甘醇酯,偏苯三酸三辛酯,偏苯三酸三甘醇酯,偏苯三酸三正十一烷基酯,偏苯三酸三丁基十八酯等的混合物都可以使用。

酯交換催化劑的使用可以是酸,如硫酸,甲磺酸或?qū)妆交撬?或金屬或其化合物。合適的例子是錫,鈦,鋯,金屬或其鹽類,金屬氧化物或形成適當(dāng)?shù)男问阶鳛樗苄缘挠袡C化合物。相對于質(zhì)子酸,還可以是金屬催化劑,高溫催化劑,還有氧化物,氫氧化物,碳酸鹽或堿金屬等。[9-11]

發(fā)明過程中加氫最好是在液相中進行。環(huán)氫化可采用連續(xù)或間歇式的懸浮微粒催化劑或固定床催化劑。在發(fā)明過程中,優(yōu)先考慮在固定床內(nèi)用的催化劑,起始原料是在液態(tài)下連續(xù)加氫。在加氫鄰苯二甲酸酯過程中,使用特定的催化劑,可獲得高轉(zhuǎn)化率和選擇性產(chǎn)品。

采用連續(xù)進行加氫的催化劑與固定床,這有利于催化劑加氫前的活性。采用的液體空速可從0.1到10.1。

加氫,最好的溶劑是四氫呋喃和二氧六環(huán),用醇的例子有異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-辛醇、工業(yè)壬醇的混合物、癸醇的混合物等。

使用溶劑可以在反應(yīng)器內(nèi)能更好地實現(xiàn)對溫度的控制,以此減少副反應(yīng),提高產(chǎn)品收率。

加氫可用的氣體是含氫氣體混合物,最好是使用純度高氫氣,尤其是大于95%、大于98%。

操作例[12-14]如下:

例1:

向600mL壓力容器內(nèi)加入590 g鄰苯二甲酸二異壬酯(D INP)與釕催化劑B4168/10 r,通入氮氣,于200 bar、120℃下氫化。完成后用色譜對產(chǎn)物進行分析,D IDP轉(zhuǎn)化率99.9%,產(chǎn)率97.3%。

例2:

使用催化劑H 14184(0.5%的Pd附載在直徑1.2mm氧化鋁上)并摻雜2.5%氧化鋅。將59g催化劑放在旋轉(zhuǎn)的籃子中加入攪拌釜內(nèi),通入氫氣,在4bar和200℃下向釜內(nèi)加入600g的鄰苯二甲酸二異壬酯(D INP)。在200 bar、120℃下氫化60 h,生成環(huán)氫化鄰苯二甲酸二異壬酯(D INCH),收率97.3%。

例3:

1)釕附載γ-氧化鋁加氫的催化劑制備:

將16.6 g的釕亞硝基硝酸釕、4.2 g去離子水、4.2 g三乙醇胺攪拌混合制成溶液。將此溶液緩慢地加入25g的1/6-inch的γ-氧化鋁擠壓成形,于100℃下干燥,400℃下焙燒3h,制成催化劑,含釕0.5%。

2)活化金屬組分的加氫催化劑:

金屬組分的加氫催化劑粒徑為10～20目,催化劑被裝進一個不銹鋼的吊籃內(nèi),在300 cm3釜內(nèi)安裝吊籃,于250 psig(相當(dāng)于86 bar)、200℃下活化14h。

3)D INP環(huán)氫化[15-17]

活化完成后將釜冷卻。向冷卻釜加入137.4～194.5g的D INP。將高壓釜密封,加熱到80或120℃溫度加氫。氫化壓力為840 p sig(相當(dāng)于58 bar)或3000 psig(相當(dāng)于207 bar),在此壓力下氫化持續(xù)3～7.5h。收率99%。加氫完成后對產(chǎn)物分析,用氣液色譜測定含量。

例4:

加氫催化劑的制備

向冷卻釜加入137.4～194.5 g(0.28～0.46 mo l)的D INP液體與定量的MCM-41釕附載催化劑10 g后將反應(yīng)釜密封后加熱到80或120℃,控制氫化壓力為840 p sig(相當(dāng)于58 bar)或3000 psig (相當(dāng)于207 bar),連續(xù)氫化3～7.5 h。直至繼續(xù)氫化2h后用色譜分析檢測轉(zhuǎn)化率為100%。DEHCH收率為99.5%。

例5:

向2L蒸餾瓶內(nèi)加入462 g(3mol)的順式六氫苯酐,1296 g(9 mol)壬醇,1,200 mL甲苯和1.94 g鈦酸四異壬酯,在180℃下酯化回流7.5h。酯化過程保持溫度恒定。7.5h后,檢測酸值≤0.1KOH/g,酸酐的轉(zhuǎn)換率大于99.9%。

之后,在120℃、50帕斯卡下蒸餾脫出甲苯,然后在180℃、5帕斯卡下蒸餾脫醇。隨后,向2L蒸餾瓶內(nèi)加入氫氧化鈉溶液進行中和,在80℃下攪拌30m in,中和完成后將液溫調(diào)節(jié)至180℃,用漏斗內(nèi)反應(yīng)物中緩慢滴加水?？刂茰囟葹?80℃和5-20帕斯卡,以凈化酯。在凈化完成后,停止加熱,產(chǎn)品在減壓力下冷卻,通過濾紙(389型, Filtrak)和過濾器于100℃下吸濾。

例6:

。

1)催化劑MCM-41(40 A)的制備

方法1 將26.8份蒸餾水,3.5份十六烷基氯化三甲胺(CTMA)(29 w t%水溶液),4.55份沉淀水合二氧化硅),1份四甲基氫氧化胺(25w t%水溶液)混合物結(jié)晶于150℃、常壓下攪拌20 h。隨后進行過濾和干燥,于540℃下通氮氣焙燒1h,在空氣中焙燒6h后。制成MCM-41催化劑。該煅燒產(chǎn)品表面積為903m2/g、孔徑(氮吸附測定) 3.8納米。

方法2 將26.8份蒸餾水,3.5份十六烷基氯化三甲胺(CTMA)(29 w t%水溶液),4.55份沉淀水合二氧化硅,1份四甲基氫氧化胺(25w t%水溶液)混合物結(jié)晶于150℃、常壓下攪拌20 h。隨后進行過濾和干燥,于540℃下通氮氣焙燒1h,在空氣中焙燒6h后。制成MCM-41催化劑。該煅燒產(chǎn)品表面積為903m2/g、孔徑(氮吸附測定)3.8納米。

2)合成D INCH[18-21]

向600mL的壓力反應(yīng)器內(nèi)加入82g的鎳/鋅催化劑H 10126,590g液體鄰苯二甲酸二異壬酯(D INP)后通入氫氣流?？刂茪浠瘲l件為200巴和120℃。氫化反應(yīng)在減壓下進行,氫化反應(yīng)完成后對混合物進行分析。D INP的轉(zhuǎn)換率為99.9%。環(huán)己烷-1,2-二羧酸二(異壬)酯(D INCH)為99.8%,鄰苯二甲酸二異壬酯的轉(zhuǎn)化率為84%,含量通過核磁共振確定。

3 實際應(yīng)用[22,23]

3.1 包膜化肥

21世紀的化肥市場,已出現(xiàn)了應(yīng)用前景看好的熱固性樹脂包膜肥料.這種包膜材料可控制養(yǎng)分的釋放速度,能使養(yǎng)分逐漸擴散,作為綠色產(chǎn)品,能完全降解,在土中分解成二氧化碳與水,并不產(chǎn)生環(huán)境污染。

這種包膜材料為富于彈性的樹脂,是以醇類與鄰苯二甲酸的縮合物為骨架,用蓖麻油加以改性制成,粒度均勻,可以用機械方法制成。包膜材料的使用,可以提高化肥利用率17%。能滿足作物生長需要,減少施肥次數(shù)。

3.2 電纜電線

用于PVC電線電纜的增塑劑傳統(tǒng)上使用鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),但目前國際上使用鄰苯二甲酸二異壬酯(D INP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(D IDP)是發(fā)展趨勢。絕緣級電線電纜料要求較高的電性能、力學(xué)性能、熱性能、耐化學(xué)品性能和阻燃性。D INP同其它增塑劑比較,具有下述發(fā)展優(yōu)勢:

①低密度;

②低揮發(fā)性;

③相對于相應(yīng)的電線與電纜標準來說,提高了安全系數(shù);

④降低體積成本。

在電纜電線制品中使用D IDP時,可降低體積成本,由于密度與效率低,可節(jié)約體積成本。在加入填充劑后,與DOP在相同的密度下可減少1%的體積成本。

3.3 印刷油墨的增塑劑

發(fā)明印刷油墨和印刷的油墨組分包括一個或多個輔助或添加劑。如碳酸鈣、氧化鋁水合物或鋁填充物、硅酸鹽或硅酸鎂。蠟等增加耐磨性,特別是聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、石油蠟、或如硬蠟。脂肪酸酰胺可以用來增加表面平滑。增塑劑有助于提高彈性。用于輻射固化油墨添加劑至少有一個光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系之一。分散劑可以用顏料。所有添加劑總量通常不超過20%。

用于發(fā)明印刷油墨和印刷的油墨組分的增塑劑是環(huán)氫化鄰苯二甲酸二異壬酯。這是最好的輔助用增塑劑,特別是用于包裝、印刷油墨,而且優(yōu)勢在于,例如在殘留溶劑中的含量減少。

增塑劑的加入在于改善印刷油墨膜的彈性。印刷油墨必須有很好的成膜性能,也必須有非常優(yōu)異的耐磨性和附著力。

令人驚訝的發(fā)現(xiàn)是,D INCH對印刷油墨性能改進具有顯著作用,生產(chǎn)的經(jīng)濟效益顯著而且更具成本效益的發(fā)展優(yōu)勢。使用的是D INCH,而不是傳統(tǒng)的增塑劑如鄰苯二甲酸酯或檸檬酸酯類。使用新的增塑劑可使殘留溶劑含量的剩余油墨變少。這使多層材料之間獲得更好的強度結(jié)合,同時復(fù)合材料的異味減少,這是特別重要的。由此特別適用于食品包裝。其次,油墨,即使用量大約只有5%的常規(guī)增塑劑數(shù)量也可以顯著降低印刷油墨的生產(chǎn)成本。一個特別的好處是,雖然增塑劑在數(shù)量上降低,但不存在其他重要的應(yīng)用障礙如有關(guān)的印刷油墨的屬性,如附著力、光澤度、耐磨性等。

3.4 增塑劑

1)鄰苯二甲酸二異壬酯

鄰苯二甲酸二異壬酯,為鄰苯二甲酸直鏈醇酯,性能較DOP優(yōu)良,具有揮發(fā)性低、低溫柔軟性好、透明度高、遷移性小、水抽出率低、塑化效率高、耐老化性強等優(yōu)點,是PVC的主增塑劑,適用于室內(nèi)裝飾、電線、電纜等要求耐久性和低溫柔軟性好的塑料制品。

含鄰苯二甲酸二異壬酯增塑劑的PVC的耐寒性較含DOP的低,經(jīng)100℃下老化7天,失重僅為DOP的1/10或D IDP的1/2,模量增加很少,抗張強度不下降,斷裂伸長率保持97%,特別適用于要求耐久性好,低溫性能更好的制品,既可單獨使用,又可與DOP并用,以改善DOP的使用性能。用于人造革、片材、薄膜、管材、糊料等,還用作聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯、纖維素塑料、乙基纖維、聚甲基丙烯酸甲酯和丁腈橡膠的增塑劑。

鄰苯二甲酸二異壬酯為我國室外鋪面材料又增加了一個適用新品種,價格可與DOP、D INP競爭。我國吉化公司30萬噸乙烯工程配套項目齊格勒法直鏈高碳醇的投產(chǎn),為生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異壬酯生產(chǎn)準備了充足的原料,將為鄰苯二甲酸二異壬酯的生產(chǎn)提供廣闊的發(fā)展遠景。

?？松瘜W(xué)公司亞太分公司在中國廣東省投資建設(shè)1套4萬噸/a的增塑劑生產(chǎn)裝置,羰基合成醇原料由?？松瘜W(xué)公司新加坡石油化工總廠供應(yīng),生產(chǎn)包括異壬基醇在內(nèi)的多種石油化學(xué)品。

廣東裝置以D INP為產(chǎn)品,主要用于國內(nèi)生產(chǎn)玩具和電線涂覆塑料。

2)D INCH

對于聚氯乙烯,經(jīng)常使用的是鄰苯二甲酸酯類,如二丁酯、二辛酯、二壬酯、或二癸酯。由于這些鄰苯二甲酸酯類被視為有害健康,在塑料的使用受到限制。在21綠色世紀,隨著民眾對環(huán)境保護意識的提高和由此受到民眾的強烈抵制及日益嚴厲的環(huán)境法規(guī)定的出臺,將會使低毒的鄰苯二甲酸酯類如DEHP歷史性的退出,而被綜合性能更為優(yōu)異的替代品所取代。這一點很重要,特別是當(dāng)D INCH被用于制造室內(nèi)用塑料制品。

尋找綜合性能更為優(yōu)異的DEHP替代品,一直是塑料及增塑劑行業(yè)的生產(chǎn)目標。脂環(huán)族羧酸酯如D INCH有類似或更好的比DEHP更為優(yōu)異的使用價值和綜合性能,通過動態(tài)熱重分析(TGA) D INCH,其塑料溶膠黏度低、熱老化后質(zhì)量損失低。D INCH的性能,優(yōu)于傳統(tǒng)的聚羧酸酯混合物。而且環(huán)氫化后D INCH的純度極高,幾乎接近100%。由于殘存的苯等雜質(zhì)極少,因而毒性極低,可生物降解。且具有優(yōu)良的耐低溫柔軟性與耐脆性,耐水抽出,熱穩(wěn)定性好。是綜合性能十分優(yōu)異的新型增塑劑品種,具有更為安全的使用性能,是比DEHP更高級的環(huán)保性產(chǎn)品。

D INCH作為增塑劑用于聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和聚烯烴塑料。特別是作為DEHP的替代品是最為適宜的。

D INCH作為脂環(huán)族羧酸酯的代表產(chǎn)品可用于PVC。如可用于:電氣設(shè)備,廚房設(shè)備,電腦機箱,外殼和零部件,唱片和電視設(shè)備,管道,器具,電纜,電線護套,絕緣帶,門窗型材,室內(nèi)裝飾,汽車和家具建筑施工,塑膠,地面鋪裝材料,醫(yī)療用品,醫(yī)療產(chǎn)品,玩具,食品或飲料包裝,墊圈,薄膜,復(fù)合膜,唱片磁盤,合成革,玩具,包裝,容器包裝粘合劑,復(fù)合膜包裝外殼,膠帶膜,服裝,涂料和纖維的面料等。

3.5 其他

脂環(huán)族羧酸酯,例如D INCH,在金屬加工過程中用作潤滑劑的組成部分或作為潤滑油的添加劑。還可用作金屬加工助劑。此外,在油漆和涂料中作為混合使用的添加劑、黏合劑和密封劑組成部分,或作為增塑劑塑料或塑料溶劑。

4 市場展望

增塑劑主要用于PVC制品。今年我國PVC制品總產(chǎn)量將達到550萬t,其中軟制品300萬t,需要消耗增塑劑110萬t。增塑劑是塑料工業(yè)的重要組成部分,合成樹脂進行成型加工時為改善加工性能或樹脂本身性能不足而必須添加相應(yīng)的助劑,通過特定的加工工藝而制成具有一定功能的塑料制品。PVC是使用增塑劑用量和品種最多的塑料品種,近年國際石油價格飛漲,促使我國電石法聚氯乙烯樹脂的快速增長,特別是塑料異型材和PVCU管材的高速增長,極大地推動了增塑劑需求量。2010年總用量可達88萬t。

目前我國增塑劑消費量已經(jīng)超過美國,同時產(chǎn)能增長也比較快,在我國,鄰苯二甲酸酯類增塑劑占絕對主導(dǎo)地位,比例高達90%以上,這其中DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)所占比例為60%。

進入21世紀以來,中國塑料工業(yè)正在經(jīng)歷重大的結(jié)構(gòu)調(diào)整,建筑、農(nóng)用、包裝塑料以及汽車、電器和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域使用的工程和改性塑料將得到長足發(fā)展,助劑市場特別是增塑劑新產(chǎn)品仍將蘊藏著巨大潛力。近年來,我國塑料工業(yè)呈現(xiàn)明顯的發(fā)展態(tài)勢,規(guī)模企業(yè)數(shù)量增長迅速。產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)逐漸向規(guī)?；⒓s化方向調(diào)整。年均增長20%。添加劑的研究開發(fā)是和高分子材料工業(yè)的發(fā)展水平緊緊聯(lián)系在一起的。在全球塑料添加劑市場中增塑劑用量占了60%。我國助劑的消費幾乎占世界總消費量的1/4,并以7%的年速度持續(xù)增長。2010年全世界塑料需求量將達到2億t。全世界增塑劑有500多個工業(yè)品種。增塑劑的總銷售額占塑料添加劑的60%。

塑料添加劑是塑料工業(yè)的伴生產(chǎn)業(yè),也是精細化工的重要分支。隨著我國塑料工業(yè)的發(fā)展,塑料助劑也得到飛速發(fā)展.我國塑料助劑總生產(chǎn)能力已超過110萬t,應(yīng)市品種約300種。

增塑劑多品種系列化生產(chǎn)具有適應(yīng)市場能力強、生產(chǎn)靈活性大的特點,可以滿足不同塑料加工制品對特殊功能增塑劑品種的需求。增塑劑作為塑料制品不可或缺的添加劑,隨著PVC的發(fā)展,未來的增塑劑將呈以下的發(fā)展趨勢:(1)開發(fā)出性能更佳的增塑劑。物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定了物質(zhì)的性質(zhì),增塑劑也不例外。從物質(zhì)結(jié)構(gòu)與增塑劑的性能關(guān)系入手,找出兩者的基本規(guī)律,并進行研究分析,研究和開發(fā)出性能更佳的新型增塑劑;(2)采用新型低溫催化劑生產(chǎn)出高性價比的增塑劑。隨著催化工業(yè)的發(fā)展,新型催化劑不斷出現(xiàn),采用經(jīng)濟的合成路徑,制備新型增塑劑。催化活性好、又可不經(jīng)中和水洗即可從體系中除去的催化劑或在反應(yīng)溫度時與酯成均勻相,降低溫度后以固態(tài)析出的催化劑,將會受到青睞;(3)充分研究提高生產(chǎn)裝置綜合利用水平,通過對裝置的改造生產(chǎn)綜合性能更為優(yōu)異的增塑劑,最大限度地節(jié)能降耗、降低成本,逐漸做到內(nèi)循環(huán)“微”排放、低消耗;(4)增塑劑的結(jié)構(gòu)將更加合理。

目前我國合成樹脂產(chǎn)量已達9600kt/a,已步入世界塑料大國的行列。但仍不能滿足市場需求,每年需進口10000kt左右產(chǎn)品來滿足國內(nèi)需求,因此我國塑料工業(yè)蘊藏巨大市場潛力。與之相配套的塑料添加劑行業(yè),必將由此具有良好的發(fā)展前景。隨著中國加入W TO,國外著名助劑企業(yè)將戰(zhàn)略重點轉(zhuǎn)向中國及亞太地區(qū),市場競爭空前加劇。面對機遇與挑戰(zhàn),我國塑料添加劑行業(yè)已在不斷調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),而D INCH的生產(chǎn),只需在酯化完成后添加氫化裝置,并不需做大的改動,這種新增塑劑的開發(fā),可以使整個增塑劑行業(yè)在困境中展現(xiàn)生機。因此,我國應(yīng)加大D INCH技術(shù)與D INCH系列產(chǎn)品的開發(fā)力度,大力開發(fā)專用化高性能的添加劑品種,提質(zhì)降耗,一定能在未來競爭中站穩(wěn)腳跟,向前發(fā)展,迎來增塑劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展的春天。

[1] BUESCHKEN,W ilfried,Haltern am See(DE) GRASS,M ichael,Haltern am See(DE)KA IZIK,A lfred,M arl(DE)MASCHM EYER,D ietrich,Reck linghausen(DE)TUCHLENSK I, Axel,M ulheim(DE)N IERL ICH,Franz,M arl (DE)M ixture of alicyc lic po lycarboxylic esters w ith high cis con tentUS 2004/0260113 A 1.

[2] SCHLOSBERG,R ichard Henry[US],H ighland Park IL(US)SANTIESTEBAN,Jose Guadalupe[US],Baton Rouge LA(US) SOLED,Stuart L.[US],Pittstown NJ(US) MALEK,And rzejM ariusz[US],Baton Rouge LA(US)BAUM GARTNER,Joseph E.[US], Califon NJ(US)SH IFANG,Luo[US],Pittsford NY(US)M ISEO,Sabato[US],Pittstown NJ(US)VARTUL I,Jam esC larke[US],Schwenksville PA(US)Hydrogenation of benzene po lycarboxylic acids or derivatives thereof US 7595420.

[3] SCHLOSBERG,Richard Henry[US/US],H ighland IL(US)SANTIESTEBAN,Jose Guadalupe [US/US],Baton Rouge LA(US)SOLED,Stuart L.[US/US],Pittstown NJ(US)MALEK, Andrzej M ariusz[US/US],Doylestown PA (US)BAUMGARTNER,Joseph[US/US], Califon NJ(US)LUO,Shifang[US/US], Pittsford NY(US)M ISEO,Sabato[US/US], Pittstown NJ(US)VARTUL I,Jam es C larke[US/US],Schwenksville PA(US)Hydrogenation of benzene po lycarboxylic acids o r derivatives thereofUS 2006/0247461 A 1.

[4] HASH IZUM E,Kiyonari,Yam aguchi(JP)K IDO,Nobuaki,Yam aguchi(JP)MATSUMURA,Shunichi,Yam aguchi(JP)SASAK I, Takeshi,Yam aguchi(JP)Hydrogenated styrene po lym er,p rocess fo r p roducing the sam e, andmo lded ob jectobtained therefrom US 2004/ 0054094 A 1.

[5] GRASS,M ichael[DE],Haltern am See(DE) LANG,A rne[DE],M arl(DE)M ixture ofD iisononyl Esters of 1,2-Cyc lohexanedicarboxylic A cid,M ethod For the Production Thereof and U se of TheseM exturesUS 2008/0188601 A 1.

[6] M elanie B runner,Schifferstadt(DE)Hyd rogenation of benzenepo lycarboxylic acids o r derivatives thereof using a catalyst con taining m acroporesUS 2002/0019559 A 1.

[7] BRUNNER,M elanie[DE/DE],Schifferstad t (DE)B?TTCHER,A rnd[DE/DE],Frankenthal(DE)BREITSCHEIDEL,Boris[DE/ DE],L im burgerhof(DE)HALBR ITTER, Klaus[DE/DE],Heidelberg(DE)HENKELMANN,Jochem[DE/DE],M annheim(DE) TH IL,Lucien[DE/DE],L im burgerhof(DE) PINKOS,Ro lf[DE/DE],Bad Dürkheim (DE)A licyc lic po lycarboxylic ester m ixtures w ith a high trans p roportion and m ethod fo r the p roduction thereofUS 2005/0038285 A 1.

[8] BUESCHKEN,W ilfried[DE],Haltern(DE) GRASS,M ichael[DE],Haltern(DE)KA IZIK,A lfred[DE],M arl(DE)MASCHM EYER,D ietrich[DE],Reck linghausen(DE)N IERL ICH,Franz[DE],M arl(DE)TUCHLENSK I,Axel[DE],M uelheim(DE)M ethod for the p roduction of alicyc lic polycarboxylic acid esters from partial estersof arom atic polycarboxylic acidsUS 7632961.

[9] JoelleBedat,O ffendorf(FR);BorisB reitscheidel,L im burgerhof(DE);R ichard Selberdinger,Hochdorf-A ssenheim(DE)Printing inks com p rising cyc lohexane po lycarboxylic acid derivativesUS 2006/0178446 A 1. BEDAT,Joelle[FR/FR],O ffendo rf(FR) BRE ITSCHE IDEL,Boris[DE/DE],L imburgerhof(DE)SELBERD INGER,R ichard [DE/DE],Hochdo rf-A ssenheim(DE)Printing inks comp rising cyc lohexane po lycarboxylic acid derivativesUS 2006/0178446 A 1.

[10] BOTTCHER,A rnd,Frankenthal(DE)VANOPPEN,Dom inic,Kapellen(BE)ARNDT, Jan-D irk,M annheim(DE)HENKELMANN, Jochem,M annheim(DE)KNOLL,Konrad, Ludw igshafen(DE)M ethod for hyd rogenating organic compounds bym eans of ru/siO2catalystsUS 2004/0199033 A 1.

[11] MASCHM EYER,D ietrich,Reck linghausen (DE)BUSCHKEN,W ilfried,Haltern am See(DE)GRASS,M ichael,Haltern am See (DE)TUCHLENSK I,A xel,W einheim (DE)A licyc lic po lycarboxylic esterm ixtures w ith a high transp ropo rtion andm ethod fo r the p roduction thereofUS 2005/0038285 A 1.

[12] SCHLOSBERG,R ichard Henry[US],H ighland Park IL(US)SANTIESTEBAN,Jose Guadalupe[US],Baton Rouge LA(US) SOLED,StuartL.[US],Pittstown NJ(US) MALEK,AndrzejM ariusz[US],Baton Rouge LA(US)BAUMGARTNER,Joseph E. [US],Califon NJ(US)SH IFANG,Luo [US],Pittsford NY(US)M ISEO,Sabato [US],Pittstow n NJ(US)VARTUL I,Jam es C larke[US],Schw enksville PA(US)Hyd rogenation of benzene po lycarboxylic acidso r derivatives thereofUS 7595420.

[13] R ichard Henry Schlosberg,H igh land Park,IL (US);Jose Guadalupe Santiesteban,Baton Rouge,LA(US)..

[14] StuartL.So led,Pittstown,NJ(US);Andrzej M ariuszM alek,Baton Rouge,LA(US);Joseph E.Baum gartner,Califon,NJ(US);Luo Shifang,Pittsford,NY(US);Sabato M iseo, Pittstown,NJ(US);Jam es C larke Vartuli, Schw enksville,PA(US)Hyd rogenation of benzene po lycarboxylic acids or derivatives thereofUS 7,595,420 B2.

[15] NAHM IAS,A.M ichael[US/US],W akefield R I(US)PIERCE,R ichard[US/US],Plymouth MA(US)SOUZA,Kevin J.[US/ US],D ightonMA(US)W YNER,Jam es H. [US/US],Boston MA(US)Halogen andp lasticizer free perm eable lam inate US 2006/ 0252329 A 1.

[16] BECK,Harold D.,StraffordMO(US)THACKER,JamesC.,Ocala FL(US)V inylester hose and method for manufacture of such hose US 2005/0058795A1.

[17] SCHLOSBERG,R ichard Henry[US/US], H igh land IL(US)SANTIESTEBAN,Jose Guadalupe[US/US],Baton Rouge LA (US)SOLED,Stuart L.[US/US],Pittstow n NJ(US)MALEK,Andrzej M ariusz [US/US],Doylestow n PA(US)BAUMGARTNER,Joseph[US/US],Califon NJ (US)LUO,Shifang[US/US],Pittsfo rd NY (US)M ISEO,Sabato[US/US],Pittstow n NJ(US)VARTUL I,Jam es C larke[US/ US],Schw enksville PA(US).

[18] Hydrogenation of benzene po lycarboxylic acids or derivatives thereofUS 2006/0247461 A 1.

[19] MASCHM EYER,D ietrich,Reck linghausen (DE)BUSCHKEN,W ilfried,Haltern am See(DE)GRASS,M ichael,Haltern am See (DE)TUCHLENSK I,A xel,W einheim (DE)A licyc lic po lycarboxylic esterm ixtures w ith a high transp ropo rtion andm ethod for the p roduction thereofUS 2005/0038285 A 1.

[20] GRASS,M ichael[DE],Haltern am See (DE)LANG,A rne[DE],M arl(DE)M ixture ofD iisononyl Estersof1,2-Cyclohexanedicarboxylic A cid,M ethod For the Production Thereof and U se of TheseM exturesUS 2008/ 0188601 A 1.

[21] NAKAYAMA,Yasushi[JP/JP],Chiba(JP) MATSUKAWA,Naoto[JP/JP],Chiba(JP) SA ITO,Junji[JP/JP],Chiba(JP)BANDO, H ideki[JP/JP],Chiba(JP)SONOBE,Yoshiho[JP/JP],Kanagaw a(JP)M ICH IUE, Ken ji[JP/JP],Chiba(JP)M ITAN I,M ako to [JP/JP],Kanagaw a(JP)FUJITA,Teruno ri [JP/JP],Kanagawa(JP)Ethylene-Based Po lym er M icropartic les,Functional Group-Containing Ethylene-Based Po lym erM icropartic les,and Catalyst Carriers for M anufacture ThereofUS 2008/0044655 A 1.

[22] 石萬聰.環(huán)己烷二羧酸酯.增塑劑,2009,3: 34-41.

[23] 方猷泉.環(huán)己烷-1,2-二羧酸異辛酯的合成與應(yīng)用.2009,34:36-38.

Developm en tand Use of DEHCH

WANGDuo-ren
(Petrochina Jilin Petrochem icalCo rpant,Jilin 132101,Jilin,China)

Advances and p rospectof lactic acidm anufacturing techno logy and the advances in Glyoxalm anufactu ring techno logywere reviewed in the paper.The featu resof the tcchno logies fo r industrialp roduction of Glyoxal were discussed and reviewed.p rocesses of lactic acidp roducing and op tim um conditions and new developm entof m agnesium boratewhiskerand their ststusquo and abroad have been p resented in the article for future developm ent of app lication are evaluated andm arked dem and.

DEHCH;catalyst;develpm ent;use

TQ 23

2010-06-15