生物基材料聚乳酸研究進展＊

羅時荷，鄒麗花，彭美婷，毛超旭，洪文坤，薛福玲，霍景沛，汪朝陽

（華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東 廣州 510006）

生物基材料聚乳酸研究進展＊

羅時荷，鄒麗花，彭美婷，毛超旭，洪文坤，薛福玲，霍景沛，汪朝陽＊

（華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東 廣州 510006）

綜述了聚乳酸類材料的產(chǎn)業(yè)化與功能化研究進展，并結(jié)合本課題組利用氨基酸等天然功能分子直接熔融改性聚乳酸的部分成果，指出進一步利用生物資源改性聚乳酸具有重要意義．

生物基材料；聚乳酸；產(chǎn)業(yè)化；功能化改性；生物資源

目前，傳統(tǒng)的有機高分子材料大部分是石油基產(chǎn)品，其利用的是不可再生資源且使用后的廢物幾乎不具備降解性，這造成了一系列的環(huán)境問題．所以，在全球氣候變化嚴重影響著人類生存和發(fā)展的背景下，以低能耗、低排放、低污染為基礎(chǔ)的低碳發(fā)展，日益成為全球熱點和世界潮流，特別是利用可再生的生物資源為原料生產(chǎn)的生物能源及生物基材料逐漸受到人們的關(guān)注［1］．

所謂生物基材料，通常是指用可再生原料通過生物轉(zhuǎn)化獲得生物高分子材料或單體，然后進一步聚合形成的高分子材料．目前，這些材料包括聚羥基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、二氧化碳共聚物（PPC）、聚乙醇酸（PGA）、聚乳酸（PLA）、聚酰胺（PA）、聚氨酯（PUR）、聚氨基酸以及淀粉基材料等．它們的應(yīng)用很廣泛，可用于醫(yī)藥用材料、包裝材料、食品添加劑、纖維、工業(yè)塑料、生物傳感器及電子元件等［2－3］．其中，PLA 作為一種重要的環(huán)境友好的生物基材料，對于節(jié)能減排、低碳材料開發(fā)具有重要意義．

1 聚乳酸生物基材料的特性

PLA作為目前使用量最大的生物基材料，其由乳酸聚合而來，乳酸則來源于微生物發(fā)酵，發(fā)酵過程不產(chǎn)生二氧化碳；在微生物、水等的作用下，PLA在土壤中可以被徹底分解成CO2和H2O，這些最終產(chǎn)物會再次回到光合作用的過程中，成為合成淀粉的初始原料［4－5］．所以，PLA 符合目前 環(huán)境 友好、可再生循環(huán)的低碳原則，是一種成功的低碳材料［3］．

不僅如此，PLA是繼PGA之后第二類經(jīng)美國食品和藥物管理局（FDA）批準，可用于人體的可降解聚合物材料，在人體內(nèi)代謝的最終產(chǎn)物亦是CO2和H2O，中間產(chǎn)物乳酸也是體內(nèi)正常糖代謝的產(chǎn)物，對人體不會造成任何的危害，不會在重要器官聚集，具有優(yōu)異的可生物降解吸收的性能．因此，PLA被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用高分子領(lǐng)域中，如手術(shù)縫合線、藥物控釋載體、骨科固定材料、組織工程支架及眼科填充材料等［4－5］．PLA 具有的其他優(yōu)越性能，也使其在通用高分子材料領(lǐng)域中大有用武之地［4］．

2 聚乳酸材料的產(chǎn)業(yè)化進展

PLA具有廣闊的應(yīng)用前景，但其高昂的合成成本一直是制約其迅速規(guī)?；瘧?yīng)用的瓶頸，因此聚乳酸材料的產(chǎn)業(yè)化至關(guān)重要．雖然PLA的研究可以追溯到20世紀30年代，當時著名高分子化學家Carothers對PLA進行了合成研究，但PLA的產(chǎn)業(yè)化直到1994年才由日本島津公司和鐘紡公司聯(lián)合開發(fā)成功．通過壓軋PLA材料可以被制成透明的、機械性能良好的纖維、薄膜、容器及鏡片等［4－5］．2004年日本三井公司也建成了年產(chǎn)500 t的PLA工廠，其產(chǎn)品主要用于一次性餐具等領(lǐng)域中．

目前，世界PLA生產(chǎn)能力約20～25萬t／a．其中，美國Nature Works公司在美國建成了14萬t／a聚乳酸生物降解塑料裝置，約占世界總產(chǎn)能的40%［6］．作為擁有世界上最大的PLA生產(chǎn)裝置的美國Nature Works公司，其銷售的聚乳酸塑料的價格在美國市場已經(jīng)與傳統(tǒng)的石油產(chǎn)品價格相當，實現(xiàn)了生物基塑料PLA真正代替石油產(chǎn)品的低碳、節(jié)能、環(huán)保目標．該公司還計劃在2013～2028年期間對生產(chǎn)原料進行轉(zhuǎn)型，采用纖維素如秸稈等廢棄農(nóng)作物為原料，并實現(xiàn)工業(yè)化［1－3］．同時，帝人公司與美國Nature Works公司合資于2009年在亞洲建立了萬噸級的PLA生產(chǎn)線．此外，巴斯夫正在新建一條生產(chǎn)規(guī)模為6萬t／a的工廠，2010年產(chǎn)能將達7．5萬t；荷蘭普拉克公司也準備在亞洲泰國建立萬噸級的生產(chǎn)線［6］．

在國內(nèi)，浙江海正生物材料股份有限公司采用中科院長春應(yīng)用化學研究所技術(shù)建成的5000 t／a聚乳酸生產(chǎn)線于2007年7月投產(chǎn)，是目前國內(nèi)唯一實現(xiàn)了規(guī)?；蜕虡I(yè)化的PLA項目．另外，在建的還有上海同杰良生物材料有限公司和江蘇九鼎集團的千噸級等其他生產(chǎn)線［6］．由河南飄安集團聯(lián)合日立工業(yè)設(shè)備技術(shù)株式會社建設(shè)的PLA生產(chǎn)項目將于2011年開始正式投產(chǎn)，投產(chǎn)初期為年產(chǎn)約1萬t［7］．

3 聚乳酸材料的功能化進展

PLA材料不僅在規(guī)模上不斷產(chǎn)業(yè)化，使其成為通用高分子材料的可行性更進一步．同時，為了滿足各種需求，特別是在生物醫(yī)學領(lǐng)域的需求，其在結(jié)構(gòu)及性能上不斷向功能化方向發(fā)展．其中通過分子設(shè)計合成以聚乳酸為主的各類共聚物，通過各種功能化改性來改善聚乳酸的親水性、降解性能及生物相容性，這些已成為PLA材料研究中的一個焦點．

α－羥基酸是共聚改性聚乳酸中最常見的有機分子之一，特別是最簡單的乙醇酸（GA），其共聚所得脂肪族聚酯改善了PLA降解性能，作為生物降解材料能廣泛應(yīng)用于手術(shù)縫合線、藥物緩釋載體等生物醫(yī)學領(lǐng)域中［8］．在國外有人用天然的α－氨基酸重氮化生成各種α－羥基酸，并通過直接本體共聚法合成各種α－羥基酸改性的PLA，但目前該路線制備的PLA的重均分子量最高僅2500［9］．國內(nèi)有人對生物質(zhì)資源5－羥基乙酰丙酸作為羥基酸與乳酸的共聚進行了研究［10］．

氨基酸具有多個活性官能團，可以用來固定具有生物活性的分子，如蛋白質(zhì)、糖類、多肽等，其支鏈可以與小肽、藥物或交聯(lián)劑等連接，促進細胞的黏附和生長．將氨基酸鏈段引入聚乳酸中，這將綜合兩類聚合物的優(yōu)良性能，達到調(diào)節(jié)聚乳酸材料的降解性能和生物相容性的目的．本課題組［11－12］圍繞α－氨基酸直接改性PLA也進行了一些工作，嘗試了丙氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、甘氨酸、纈氨酸、蛋氨酸、色氨酸等與PLA的直接熔融共聚，制備了系列藥物緩釋材料．

另外，天然的糖類、固醇類化合物等生物活性分子，不僅來源廣泛且對多肽、蛋白質(zhì)等具有較好的親和性，對組織細胞也有較好的相容性，也能夠有效改善PLA作為生物醫(yī)用材料細胞親和性不足等問題［13］．但是，目前的PLA改性方法通常為步驟冗長的丙交酯開環(huán)二步法，簡便易行的乳酸直接熔融共聚法值得關(guān)注［8－14］．

4 結(jié) 語

隨著低碳時代的來臨，未來會有越來越多的生物資源應(yīng)用于PLA材料的改性中，而且能量上的低耗性將使乳酸直接熔融共聚法得到重視，但目前的當務(wù)之急是熔融共聚機理的探索．

［1］SHEN L，WORRELL E，PATEL M．Present and future development in plastics from biomass［J］．Biofuels Bioprod Bioref，2010，4（1）：25－40．

［2］陳國強．生物基材料［J］．中國基礎(chǔ)科學，2009（5）：90－95．

［3］陳國強，陳學思，徐軍，等．發(fā)展環(huán)境友好型生物基材料［J］．新材料工業(yè)，2010（3）：54－62．

［4］汪朝陽．直接熔融聚合法制備D，L－聚乳酸類材料及其應(yīng)用［D］．廣州：華南理工大學，2003．

［5］汪朝陽，李景寧，趙耀明．綠色化學通用教程［M］．北京：中國紡織出版社，2007．

［6］陳慶，劉宏．三大生物降解塑料未來5年市場需求預(yù)測［J］．塑料工業(yè)，2010，38（2）：1－3．

［7］余華．生物質(zhì)可降解塑料的研究進展［J］．湖南工業(yè)大學學報，2009，23（4）：94－98．

［8］WANG Z Y，ZHAO Y M，WANG F，et al．Syntheses of poly（lactic acid－co－glycolic acid）serial biodegradable polymer materials via direct melt polycondensation and their characterization［J］．J Appl Polym Sci，2006，99（1）：244－252．

［9］COHEN A N，KATZHENDLER J，KOLITZ M，et al．Preparation of newα－h(huán)ydroxy acids derived from amino acids and their corresponding polyesters［J］．Macromolecules，2008，41（20）：7259－7263．

［10］張艷，郭正虹，程捷，等．可降解共聚酯聚（5－羥基乙酰丙酸－co－D，L－乳酸）的合成與表征［J］．高分子材料科學與工程，2009，25（5）：8－11．

［11］汪朝陽，侯曉娜．氨基酸和乳酸共聚物的制備方法：中國，ZL200710026220．1［P］．2008－10－8．

［12］YE R R，WANG Z Y，YANG K，et al．Synthesis and characterization of novel biodegradable material poly（lactic acid－co－tryptophane）［J］． Des Monomers Polym，2010，13（5）：415－426．

［13］WANG Z Y，ZHAO H J，WANG Q F，et al．Synthesis of poly（D，L－lactic acid）modified by cholic acid via direct melt copolycondensation and its characterization［J］．J Appl Polym Sci，2010，117（3）：1405－1415．

［14］WANG Z Y，LUO Y F，YE R R，et al．Synthesis of novel biodegradable material poly（lactic acid－trimesic acid）via direct melt copolycondensation and its characterization［J／OL］．J Polym Res，［2010－4－28］．http：／／springer．lib．tsinghua．edu．cn／content／mw43101r4n3127p2／fulltext．pdf．

Research progress in bio－based material polylactic acid

LUO Shi－He，ZOU Li－Hua，PENG Mei－Ting，MAO Chao－Xu，HONG Wen－Kun，XUE Fu－Lin，HUO Jing－Pei，WANG Zhao－Yang
（School of Chemistry and Environment，South China Normal University，Guangzhou 510006，China）

The research progress in the industrialization and functionalization of PLA material are reviewed in this paper．Combined with our previous works on the modification of PLA by amino acids and other natural molecules via the direct melt copolycondensation，it is pointed out that it is significant to further make PLA modified by more biological resources．

bio－based materials；polylactic acid；industrialization；functionalization；biological resources

O636．9；TQ323．4

A

1673－9981（2010）04－0762－03

2010－10－15

廣東省自然科學基金（5300082）；國家自然科學基金（20772035）

羅時荷（1986—），女，江西萍鄉(xiāng)人，碩士研究生．