化學(xué)教學(xué)中關(guān)于活化能概念的辨析

蔣建峰，李靜萍

（1.蘭州市西北中學(xué)，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

化學(xué)教學(xué)中關(guān)于活化能概念的辨析

蔣建峰1，李靜萍2

（1.蘭州市西北中學(xué)，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

現(xiàn)通過(guò)對(duì)活化能的概念從經(jīng)驗(yàn)和理論2個(gè)方面進(jìn)行辨析，幫助教師及學(xué)生正確理解活化能的概念。

化學(xué)教學(xué)；概念辨析；活化能

化學(xué)中關(guān)于活化能的概念，是教師在教學(xué)中及學(xué)生在學(xué)習(xí)中的難點(diǎn)內(nèi)容?；罨苁腔瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)中的重要概念，凡是有關(guān)影響反應(yīng)速率各因素的問(wèn)題，都要涉及活化能?；罨苁且粋€(gè)比較復(fù)雜的概念，人們對(duì)它的定義及其本質(zhì)的認(rèn)識(shí)經(jīng)歷了一個(gè)由表及里、由淺入深的過(guò)程，目前已經(jīng)得到了比較一致的合理的結(jié)論。活化能有經(jīng)驗(yàn)活化能和理論活化能之分。

1 經(jīng)驗(yàn)活化能

經(jīng)驗(yàn)活化能的概念是瑞典物理化學(xué)家阿侖尼烏斯（Arrhenius）于1889年提出的，阿侖尼烏斯公式的指數(shù)形式為K=Ae-Ea/RT①。式中Ea被定義為活化能。顯然，阿侖尼烏斯給出的活化能的概念是很粗略的，因?yàn)闊o(wú)論是非活化分子群還是活化分子群，它們每個(gè)分子的能量并不完全相同。后人相繼對(duì)Ea的含義進(jìn)行了進(jìn)一步探討，從而形成了幾種不同的見(jiàn)解。目前Ea的定義主要有以下幾種。（1）阿侖尼烏斯：反應(yīng)物的普通分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀枰哪芰?。?）威廉·劉易斯（W C M Lewis）：活化分子所具有的最低能量（E最低）與反應(yīng)物分子的平均能量（之差。（3）托爾曼（R·C·Tolman）：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。

在以上3種定義中，第一種定義實(shí)為阿侖尼烏斯對(duì)活化能理解的原意，比較模糊，不嚴(yán)格。第二種定義追其源為威廉·劉易斯于1918年提出來(lái)的，他把活化能理解為“把1 mol物質(zhì)從其平均能量升高到臨界態(tài)所必須吸收的能量”。由于威廉·劉易斯理解的活化能為一個(gè)不隨溫度而變化的有確定值的物理量，這利于研究問(wèn)題，是人們樂(lè)于接受的；加上劉易斯（分子碰撞理論的創(chuàng)始人）的權(quán)威和聲譽(yù)，幾十年來(lái)他對(duì)經(jīng)驗(yàn)活化能（Ea）的理解長(zhǎng)期為學(xué)術(shù)界大多數(shù)人所采用。第三種定義是托爾曼于1925年提出來(lái)的，他從理論上導(dǎo)出反應(yīng)速率與活化能的關(guān)系式：

此式中活化能（Ea）被定義為，即活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。由于均為宏觀物理量，Ea也必為宏觀物理量。在一般情況下，由于都隨溫度進(jìn)行程度不完全等同的相對(duì)浮動(dòng)，因此僅略有變化，說(shuō)明溫度對(duì)Ea影響不大。由此可見(jiàn)，托爾曼對(duì)Ea的理解很接近阿侖尼烏斯的原意。而第二種說(shuō)法中的E最低實(shí)際上是分子水平的微觀量ε*（一個(gè)活化分子所必須具備的最低能量）與阿伏伽德羅常數(shù)（N0）的乘積（N0ε*），只是在、反應(yīng)溫度變化范圍不大時(shí)，溫度對(duì)Ea的影響才不大。因此，托爾曼對(duì)Ea的解釋更合理、更嚴(yán)格，近十年來(lái)這逐漸為我國(guó)化學(xué)界所接受。②式雖然是從氣體單分子反應(yīng)理論導(dǎo)出的，但它可被推廣運(yùn)用到雙分子反應(yīng)或較復(fù)雜的元反應(yīng)以及非氣相反應(yīng)中[1]。

由此可以看出：活化能不是分子水平的物理量，而是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均量。它是單位物質(zhì)的量活化分子的平均能量與單位物質(zhì)的量反應(yīng)物分子的平均能量之差。這意味著只有那些具有平均能量以上的分子才能發(fā)生反應(yīng)。從這一點(diǎn)出發(fā)，可解釋活化能對(duì)反應(yīng)速率的顯著影響。因?yàn)楦鶕?jù)Boltzmann分布定律可知，在平衡的分子反應(yīng)系統(tǒng)中，具有較高能量的分子所占比例較小，并且能量越高，所占的比例越小。因此，Ea大，反應(yīng)速率慢。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，系統(tǒng)中具有較高能量的分子所占比例顯著增大，反應(yīng)速率大大加快。又由于均與反應(yīng)溫度有關(guān)，所以Ea是反應(yīng)溫度的函數(shù)，實(shí)驗(yàn)也證明活化能與反應(yīng)溫度是有關(guān)系的，它隨著反應(yīng)溫度的變化而變化，但當(dāng)反應(yīng)溫度變化范圍不大時(shí)，可視為與其無(wú)關(guān)[2]。

經(jīng)驗(yàn)活化能是在實(shí)驗(yàn)事實(shí)中總結(jié)、歸納出來(lái)的，是大量實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，是在宏觀條件下，對(duì)具有眾多分子的系統(tǒng)進(jìn)行反復(fù)觀察的結(jié)果。由此測(cè)得的值自然不是分子水平的微觀物理量，而是具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)的宏觀物理量。

2 理論活化能

結(jié)合反應(yīng)速率的理論模型，可以從微觀層次上認(rèn)識(shí)活化能的本質(zhì)。理論活化能為分子水平的微觀量，它有2種：臨界能和勢(shì)能壘。

2.1 臨界能

1918年，威廉·劉易斯把分子簡(jiǎn)化為沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部運(yùn)動(dòng)自由度的堅(jiān)硬圓球，運(yùn)用氣體分子論的成果，提出了反應(yīng)速率的經(jīng)典碰撞理論。該理論認(rèn)為：若使反應(yīng)發(fā)生，首先反應(yīng)物分子必須互相接近并碰撞；其次，只有那些足夠激烈的碰撞才能導(dǎo)致反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生的碰撞被稱為有效碰撞。對(duì)氣相雙分子反應(yīng)來(lái)說(shuō)，這種激烈碰撞的當(dāng)量標(biāo)準(zhǔn)就是在發(fā)生反應(yīng)碰撞時(shí)，兩分子在連心線上相對(duì)平動(dòng)能所應(yīng)具有的最小能量，即臨界能，其摩爾臨界能為Ec，用公式表示即為

由③式可以看出，活化能與分子發(fā)生反應(yīng)碰撞所具有的最低相對(duì)平動(dòng)能——臨界能密切相關(guān)。但是Ea與Ec并不完全相同，Ea是具有統(tǒng)計(jì)含義的宏觀量，Ec是分子水平的微觀量；實(shí)際上，Ea與反應(yīng)溫度有關(guān)，Ec與反應(yīng)溫度無(wú)關(guān)，在數(shù)值上兩者相差才可以忽略反應(yīng)溫度對(duì)Ea的影響，即 Ea≈Ec[3]。

2.2 勢(shì)能壘

20世紀(jì)30年代，H·Eyring等人借助量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)等理論方法建立了另一理論——過(guò)渡狀態(tài)理論（又稱活化配合物理論）。該理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子進(jìn)行有效碰撞后，先形成一種活化配合物（過(guò)渡態(tài)），它的勢(shì)能較高、不穩(wěn)定，再分解形成反應(yīng)產(chǎn)物。

對(duì)不同類(lèi)型的雙分子反應(yīng)，-2≤m≤1/2，通常分子越復(fù)雜，反應(yīng)往往越小。勢(shì)能壘是勢(shì)能面上沿著最低能量途徑得出的活化配合物與反應(yīng)物分子間的勢(shì)能差，若考慮零點(diǎn)振動(dòng)能改變的勢(shì)能壘為E0，不考慮零點(diǎn)振動(dòng)能改變的勢(shì)能壘為Eb，則兩者相差不大。勢(shì)能壘與反應(yīng)溫度無(wú)關(guān)，是分子水平的微觀量。只有當(dāng)④式中的E0>>mRT時(shí)，才有Ea≈E0。這表明過(guò)渡狀態(tài)理論對(duì)雙分子反應(yīng)活化能Ea的解釋是：活化能相當(dāng)于摩爾勢(shì)能壘，即活化分子要爬過(guò)一個(gè)勢(shì)能壘才能導(dǎo)致反應(yīng)的發(fā)生。

3 活化能、臨界能和勢(shì)能壘的關(guān)系

綜上所述，活化能、臨界能和勢(shì)能壘的關(guān)系用數(shù)學(xué)公式表示為：

[1]大連理工大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室.無(wú)機(jī)化學(xué)[M].第4版.北京：高等教育出版社，2000.

[2]楊宏孝.無(wú)機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)明教程習(xí)題和問(wèn)題解析[M].天津：天津大學(xué)出版社，1998.

[3]馮慈珍.無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)參考書(shū)[M].北京：高等教育出版社，1985.

[4]孟慶珍，胡鼎文，程泉壽，等.無(wú)機(jī)化學(xué)[M].北京：北京師范大學(xué)出版社，1987.

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