微庫侖儀的應(yīng)用開發(fā)與研究

魏文仁 孔凡中 郭為民 王 芳

（中國石油呼和浩特石化公司質(zhì)檢部，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000）

1 前言

由于庫侖分析法具有靈敏度高、選擇性好、分析速度快、消耗試劑量少并可改善操作環(huán)境等優(yōu)點而得到較快發(fā)展。它是既能測定常量物質(zhì)又能測量痕量物質(zhì)的準(zhǔn)確靈敏的方法；它是工作電極電解后產(chǎn)生的滴定劑立即與被測離子反應(yīng)，因而它不存在容量分析中試劑不穩(wěn)定的問題；它由于方法靈敏度高，取樣量少，滴定試劑又可以連續(xù)產(chǎn)生，從而節(jié)省了試劑，改善了勞動條件，節(jié)約了分析成本。庫侖分析近40年來在我國廣泛用于石油及石油化工產(chǎn)品中的硫、氯、砷、溴價、鹽等含量的測定，其中多數(shù)方法已被世界各國定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法，是被公認的一種較好的分析手段，從而得到較快的發(fā)展。

2 微庫侖儀開發(fā)應(yīng)用的意義

在日常生產(chǎn)中，不僅要求儀器精密、準(zhǔn)確，又要能達到長周期、滿負荷運轉(zhuǎn)，但庫侖分析影響因素多，儀器價格貴，易損壞，出現(xiàn)故障容易讓人無從下手、也不敢輕易下手，因為一個配件輕則上千元，重則上萬元，弄壞了還要自己賠償，這種費力不討好的事，誰沒事去隨便亂動？為此，本文就庫侖分析多年來的操作經(jīng)驗加以歸納，總結(jié)出庫侖分析常見的故障及處理辦法。這樣儀器出現(xiàn)的隱患和故障及時得到處理，不僅能以快速、準(zhǔn)確的結(jié)果加快產(chǎn)品出廠，還能常年杜絕由于儀器不正常所消耗的試劑、水、電、氣、風(fēng)和影響產(chǎn)品及時出廠等產(chǎn)生的間接經(jīng)濟效益。

3 滴定池對微庫侖分析準(zhǔn)確度的影響

3.1 滴定池是微庫侖測定設(shè)備的心臟。如測定鹽的滴定池是根據(jù)銀滴定池的反應(yīng)原理設(shè)計的，它由電極、電解液、隔離元件等組成。影響滴定池靈敏度的因素很多，如：測定系統(tǒng)的工作參數(shù)、電極質(zhì)量、電解液組成、滴定池結(jié)構(gòu)、工作環(huán)境等等。其中，最重要的因素應(yīng)是電極質(zhì)量，它起著靈敏地感受電解液電位變化和進行電解恢復(fù)原來平衡狀態(tài)的作用。測量電極、電解陽極、參考電極都需要進行專門的處理（電鍍），處理后的電極表面出現(xiàn)特殊的鍍層，不能顯露原有的電極材料，否則，就會出現(xiàn)不正常的工作現(xiàn)象（如：工作不穩(wěn)定、靈敏度低等等）而影響測定的準(zhǔn)確度。必須密切注意電極質(zhì)量的變化，用過的或性能變差的電極可以重新進行處理，以恢復(fù)到原來的工作狀態(tài)，常用滴定池工作效率來衡量滴定池工作狀態(tài)的好壞。

3.2 滴定池內(nèi)的指示電極、參比電極、電解陽極具有光效應(yīng)，所以滴定池應(yīng)保存在避光處，實驗過程中更應(yīng)注意，不要隨便打開攪拌器的門，不要讓陽光直射在攪拌器上。

3.3 滴定池內(nèi)的指示電極、參比電極、電解陽極一旦露鉑，將會產(chǎn)生噪音，嚴重影響基線，防止攪拌子碰到電極。

3.4 防止滴定池的溫度太高。

3.5 新的滴定池較靈敏，隨著使用時間的增加，將變得平穩(wěn)，最后出現(xiàn)拖尾，就需要重新處理。

3.6 要保持滴定池及電極的清潔，不應(yīng)有污染；每次使用前要用電解液沖洗池體及側(cè)臂，尤其是參考臂。排除側(cè)臂氣泡，調(diào)整池中液面高度和電極位置；滴定池置于屏蔽箱中，調(diào)節(jié)攪拌速度，使電解液攪起輕微旋渦為宜。

4 微庫侖分析常見的故障及排除方法

微庫侖分析可能出現(xiàn)故障的地方有：鋼瓶、氣路、系統(tǒng)漏氣，載氣和燃燒氣配比不當(dāng)，石英管臟或結(jié)焦，滴定池臟，電解液污染，參比電極、陰極有氣泡，陽極和測量電極銀脫落，偏壓、增益或積分電阻設(shè)置不當(dāng)，放大器、積分儀壞等二十余處。通常見到的故障有：基線噪聲大，有時產(chǎn)生電振蕩；基線正方向漂移 ；基線負方向漂移 ；無電解電流發(fā)生 ；電解無終點 ；收率偏低；收率偏高；重復(fù)性不好 ；拖尾峰終點不明顯；超調(diào)峰；改變偏壓無信號 ；平頭峰；滴定池不平衡 。在此，就一些常見的故障及處理方法歸納如下：

4.1 基線噪聲超過規(guī)定要求的原因及排除方法：

電干擾：先檢查放大器接地情況，周圍是否有大設(shè)備使電源波動而產(chǎn)生的干擾；前者接好地線，后者采取穩(wěn)壓。參考臂有氣泡，尤其在參考臂與毛細管束之間有氣泡必須排除。電極接頭接觸不良；必須擰緊或重焊。攪拌子轉(zhuǎn)動不平穩(wěn)；應(yīng)調(diào)節(jié)池體位置。放大器偏壓或增益過高；進行適當(dāng)調(diào)節(jié)。滴定池光效應(yīng)；不要隨便打開攪拌器的門。指示電極或電解陽極露鉑；重鍍。

4.2 造成偏壓低的原因及排除方法：

電解液被污染；須重配。電解池中心室和池頭污染；用電解液沖洗。參考側(cè)臂的醋酸銀進入池中心室；用電解液沖洗。

4.3 出現(xiàn)拖尾峰的原因及排除方法

放大器的偏壓或增益過低；增大偏壓或增益。進樣速度過慢；加快進樣速度。氣體流量低；增大氣體流量。指示電極或電解陽極污染；清洗電極。 電解液太多；放出一部分電解液；沒有接加熱帶；接上加熱帶。

4.4 出現(xiàn)超調(diào)峰的原因及排除方法

放大器的偏壓或增益過高；降低偏壓或增益。進樣速度過快；減慢進樣速度。裂解溫度過高或氣體流速過快；降低溫度或氣體流速。N2氣和O2氣比例不對；調(diào)節(jié)N2、O2 比。攪拌速度太快；降低攪拌速度。

4.5 出現(xiàn)雙峰的原因及排除方法

進樣速度不均勻；從開始到結(jié)束速度保持一致。裂解管吸附；適當(dāng)提高加熱段溫度。沒接加熱帶；接上加熱帶。氣體流量比不對；調(diào)節(jié)N2、O2比。攪拌速度太快；減慢攪拌速度。

4.6 造成回收率偏低的原因及排除方法

硅膠墊、注射器或整個系統(tǒng)有漏氣；系統(tǒng)試漏、更換硅膠墊及清洗注射器。裂解溫度過低，樣品燃燒不完全；提高加熱段溫度。偏壓太高，增益低；降偏壓，提增益。裂解管腐蝕、吸附；提高加熱段溫度或清洗。池頭污染或鍍的不好；清洗或重鍍。池中電解液過少；添加電解液。末接加熱帶；接上加熱帶。標(biāo)樣有問題；更換標(biāo)樣。

4.7 造成回收率偏高的原因及排除方法

標(biāo)樣或稀釋劑放久污染；更換標(biāo)樣或稀釋劑。硅膠墊、注射器或進樣舟污染；更換硅膠墊、清洗注射器或煅燒進樣舟。 池頭污染峰形拖尾；清洗滴定池。因爐溫低或氧氣量低，樣品生成烯烴；提高爐溫或氧氣流量。

4.8 出現(xiàn)結(jié)果重復(fù)性不好的原因及排除方法

樣品不均勻；實驗前必須把樣品搖勻。硅膠墊、注射器和整個系統(tǒng)漏氣；系統(tǒng)試漏、更換硅膠墊及清洗注射器。進樣速度不均勻；從開始到結(jié)束速度保持一致?；€不穩(wěn)；待基線穩(wěn)后再進樣。未接加熱帶；接上加熱帶。電極污染或池中電解液過少；清洗電極或添加電解液。進樣量不準(zhǔn)；計算量要準(zhǔn)。

5 結(jié)論

雖然庫侖分析存在影響因素多，儀器價格貴，易損壞，出現(xiàn)故障容易讓人無從下手、也不敢輕易下手，但只要對照該庫侖分析常見故障與處理辦法去一一排除，以及日常細致的儀器維護，使庫侖儀在實際生產(chǎn)中得到更好的開發(fā)和應(yīng)用，庫侖分析還是能實現(xiàn)操作簡單、分析速度快、結(jié)果準(zhǔn)確、降低可觀的生產(chǎn)成本等優(yōu)點。

[1]上?；W(xué)院分析化學(xué)教研室等編：《分析化學(xué)》下冊1979年。

[2]北京化工學(xué)院劉珍主編：《化驗員讀本》下冊，化學(xué)工業(yè)出版社，1988年。