非采暖期和采暖期青島市及中國東部臭氧和細顆粒物模擬研究?

常　明， 劉曉環(huán)， 劉明旭， 張　強， 高會旺

(中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

?

非采暖期和采暖期青島市及中國東部臭氧和細顆粒物模擬研究?

常明， 劉曉環(huán)， 劉明旭， 張強， 高會旺??

(中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

摘要：利用WRF-CMAQ模式對2013年5月17日—6月7日(非采暖期)和11月8—12月1日(采暖期)青島市以及中國東部地區(qū)O3和PM2.5進行模擬研究。結(jié)果顯示，WRF-CMAQ模式能夠合理的模擬出青島市不同時期O3和PM2.5的濃度水平和變化特征。青島市非采暖期O3濃度平均值高于采暖期，且非采暖期高于中國東部地區(qū)平均值；而非采暖期PM2.5平均值低于采暖期，且均高于中國東部地區(qū)平均值。青島市不同時期近地面O3主要來源為垂直傳輸。青島市PM2.5的來源在非采暖期和采暖期存在差異，其非采暖期主要來源為一次源排放和液相化學(xué)過程；采暖期其主要來源僅為一次源排放。青島市O3二次生成在非采暖期受VOC和NOx協(xié)同控制或VOC控制；在采暖期，青島市的O3生成受VOC控制。削減華北區(qū)域的NH3和SO2可以最好的控制非采暖期青島市PM2.5濃度；在采暖期，削減華北區(qū)域的NH3和NOx排放，對青島市PM2.5降低最顯著。

關(guān)鍵詞：WRF-CMAQ； PM2.5和O3；日變化；主控因素

CHANG Ming, LIU Xiao-Huan, LIU Ming-Xu, et al. Simulation study of ozone and fine particulate matter in Qingdao and Eastern China in non-heating and heating periods[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(2): 14-25.

隨著全球城市化和工業(yè)化的加快，大氣污染已成為全球最大挑戰(zhàn)之一，大氣污染除了危害人體健康外，還會給生態(tài)環(huán)境、氣候變化等帶來不利影響[1]。目前，光化學(xué)煙霧和霾污染正在成為中國最嚴重的大氣污染問題,其中臭氧(O3)是光化學(xué)污染發(fā)生時的最主要產(chǎn)物。近地面高濃度臭氧(O3)會加重城市光化學(xué)煙霧污染，它具有很強的氧化性，對眼睛和呼吸道有很強的刺激性，損害人體肺功能[2]。霾是細微的塵粒均勻地漂浮在空中，其中PM2.5是霾污染的元兇，成分復(fù)雜，吸入后除了會對呼吸系統(tǒng)造成傷害外[3]，PM2.5還能夠吸收和散射太陽短波輻射及地面長波輻射，從而對區(qū)域甚至全球氣候變化產(chǎn)生影響[4]。

青島市地處山東半島東南部，三面環(huán)海，處于溫帶季風氣候區(qū)，其市區(qū)包括市南、市北、李滄、嶗山、黃島和城陽六個轄區(qū)。近年來，青島市城市化、工業(yè)化和機動化發(fā)展迅速，空氣污染問題日益嚴峻。青島市環(huán)保局發(fā)布的《2013年青島市環(huán)境質(zhì)量綜述》(http://www.sdein.gov.cn/dtxx/gsdt/201401/t20140109_246745.html)指出，市南區(qū)東部子站和四方區(qū)子站在O3污染最為嚴重的5月份日超標率平均值分別約為18.55%和20.16%，其中日平均濃度的最大值為208μg·m-3，小時O3濃度的最大值為366μg·m-3，是《環(huán)境空氣質(zhì)量標準(GB3095-2012)》O3二級標準規(guī)定的200μg·m-3的1.8倍；2013年青島市霾天數(shù)達到了99 d，PM2.5年均值為66μg·m-3，是《環(huán)境空氣質(zhì)量標準(GB3095-2012)》PM2.5二級標準(35μg·m-3)的1.8倍。

以往對O3和PM2.5的研究往往側(cè)重某一方面因素的影響，無法對大氣物理和化學(xué)過程進行綜合分析。數(shù)值模式作為一種研究空氣質(zhì)量的數(shù)學(xué)工具，具有現(xiàn)場實測和實驗室、研究所不可代替的功能和特性。而美國環(huán)保部開發(fā)的CMAQ(Community Multiscale Air Quality Modeling System)模型被國內(nèi)外學(xué)者廣泛使用。例如，Matthias等[5]使用CMAQ模式對歐洲地區(qū)大氣污染物進行了模擬研究。Im等[6]應(yīng)用CMAQ模式模擬了伊斯坦布爾大氣顆粒物污染事件，分析了源排放變化對污染物濃度的影響。Arnold等[7]進行了O3前體物NOx和可揮發(fā)有機污染物(VOC)排放量分別削減50%的情景模擬，分析了不同監(jiān)測點O3濃度隨前體物排放量的變化。近年來，CMAQ在國內(nèi)的應(yīng)用越來越廣泛。劉煜等[8]利用CMAQ模型開展了華北地區(qū)城市間大氣污染的相互影響和輸送模擬研究。Wang等[9]對北京市大氣O3的生成敏感性做了情景模擬分析，認為北京地區(qū)光化學(xué)污染控制主要以VOC控制為主。

目前對青島市O3和PM2.5還主要集中在觀測研究方面[10-13]。然而觀測研究由于本身的局限性，以及以往的研究多側(cè)重某一因素的影響，無法對各種大氣物理和化學(xué)過程對污染物的綜合作用進行詳細的分析，對該地區(qū)的O3和PM2.5的形成因素和變化特征還缺乏深入的認識。因此本研究通過CMAQ模型對青島市以及中國東部地區(qū)O3以及PM2.5進行模擬研究，量化不同物理化學(xué)過程對O3和PM2.5日變化的貢獻，分析影響O3和PM2.5的主控因素，為改善青島市空氣質(zhì)量提供決策參考。

1數(shù)據(jù)來源、模式簡介和研究方法

1.1 研究時間和數(shù)據(jù)采集

本文的研究時間選擇在2013年5月17日—6月7日(非采暖期)和11月8日—12月1日(采暖期)。用于評估模式性能的青島市O3、NO2和PM2.5濃度數(shù)據(jù)來自環(huán)保部數(shù)據(jù)中心空氣質(zhì)量發(fā)布平臺(http://113.108.142.147:20035/emcpublish/)，9個監(jiān)測站位置在圖1(b)中列出，根據(jù)各監(jiān)測站位于模式不同的網(wǎng)格點中，將其分為市南市北區(qū)(包括市南西站、市南東站、市北站)、李滄四方區(qū)(包括李滄站和四方站)、嶗山區(qū)、城陽區(qū)、仰口區(qū)和黃島區(qū)。

1.2 氣象模式

氣象場模擬采用的是中尺度天氣預(yù)報模式(The Weather Research and Forecasting Model)(WRF)模式3.2.1版本。模擬域采用Lambert投影坐標系。圖1(a)所示，模擬采用雙層網(wǎng)格嵌套，第一層區(qū)域(區(qū)域1)包括了中國大部分，網(wǎng)格數(shù)為170×103，網(wǎng)格間距為36km；第二層區(qū)域(區(qū)域2)為中國東部地區(qū)，網(wǎng)格數(shù)為142×220，網(wǎng)格間距為12km。第一猜測場采用美國國家環(huán)境中心(NCEP)的全球再分析資料(Final Operational Global Analysis Datasets)。主要的物理過程參數(shù)化選擇如下：Lin微物理計算方案[14]，Mlawer長波輻射計算方案[15]，Goddard短波輻射計算方案[16]，Monin-Obukhov陸面方案[17]，以及YSU邊界層計算方案[18]。

圖1　WRF-CMAQ模式區(qū)域設(shè)置(a)；九個監(jiān)測站

1.3 空氣質(zhì)量模型

空氣質(zhì)量模型采用CMAQ 4.7.1版本，模擬域垂向分為14層，采用cb05cl_ae5_aq機理作為氣象化學(xué)反應(yīng)機理。源排放數(shù)據(jù)來自美國航空航天局(NASA)INTEX-B網(wǎng)格化排放清單，并且針對36和12km進行了再次網(wǎng)格化[19-20]。由氣象化學(xué)界面處理器MCIP模塊將其WRF結(jié)果轉(zhuǎn)化為CMAQ需要的網(wǎng)格化氣象資料。第一層區(qū)域所需要的初始條件(ICONs)和邊界條件(BCONs)來自全球化學(xué)模式(GEOS-CHEM)。GEOS-CHEM模型是一個5維(空間、時間和示蹤劑)全球?qū)α鲗踊瘜W(xué)輸送模型，主要用于模擬全球性尺度大氣污染物的長距離傳輸和化學(xué)反應(yīng)過程，還可以對其他空氣質(zhì)量模式提供初始場和動態(tài)邊界場。第二層區(qū)域需要的初始條件和邊界條件由第一層區(qū)域模擬結(jié)果提供。CMAQ中的過程分析技術(shù)能量化出不同大氣過程對污染物濃度變化的影響，其中包括：源排放、水平傳輸(水平方向?qū)α骱蛿U散)、垂直傳輸(垂直方向?qū)α骱蛿U散)、氣溶膠過程(新粒子生成、粒子之間的凝結(jié)碰并以及氣溶膠熱動力學(xué)等的凈效應(yīng))、云霧過程(云霧的液相化學(xué)、云下和云內(nèi)化學(xué)物種的混合、消光和清除作用以及濕沉降等作用的凈效應(yīng))和干沉降。

1.4 模式評估

為了評估模擬結(jié)果，本研究采用了以下統(tǒng)計指標： 相關(guān)系數(shù)(R)、標準化平均偏差(NMB)和標準化平均誤差(NME)。其中，NMB和NME定義如下：

(1)

(2)

其中：Cs是模擬值；Co是觀測值；NMB表示模擬與實測的偏離程度；NME指模擬與實測的絕對誤差，這是2個沒有量綱的量。

1.5 生成O3敏感性分析方法

O3的生成與其前體物之間存在典型的非線性關(guān)系。一般而言，其生成往往受到VOC控制或NOx控制，而地區(qū)的O3污染控制措施的制定依賴于其生成敏感性的分析。指示劑法是基于已有的光化學(xué)理論，使用光化學(xué)反應(yīng)中某些特定的物種、物種組合或物種比值作為指示劑，建立O3生成的敏感性與指示劑之間的關(guān)系。在較多的指示劑方法中，Liu等[21]指出,H2O2和HNO3生成速率比值(PH2O2/PHNO3)是一種較為準確的指示劑，其閾值可以定為0.2，大于0.2時，O3生成受NOx控制，小于0.2時受VOC控制，而O3/NOx也是一種比較有效的指示劑，其比值大于15，可以判定為受NOx控制，小于15受VOC控制[22]。因此本文利用模擬得到的O3/NOx和PH2O2/PHNO3這兩種指示劑判斷青島市以及中國東部地區(qū)O3生成的主要控制因素。

1.6 PM2.5敏感性分析方法

2結(jié)果與討論

2.1 模式評估

圖2是不同時期青島市小時平均O3和PM2.5模擬與觀測濃度對比(各站點平均)，表1是O3和PM2.5模擬與實測差異的統(tǒng)計結(jié)果。可以看出，模擬結(jié)果基本體現(xiàn)了青島市O3和PM2.5濃度的變化，其中O3的相關(guān)系數(shù)為0.36(非采暖期)和0.46(采暖期)，PM2.5的相關(guān)系數(shù)為0.44(非采暖期)和0.46(采暖期)。在非采暖期(NMB=71.1%)和采暖期(NMB=95.9%)對O3的模擬均出現(xiàn)了高估。表2為青島市不同區(qū)域NO2年均濃度實測與模擬對比，總體上NO2的模擬情況與O3的模擬的剛好相反，除仰口外(NMB=-6.4%)，其他站點均存在明顯低估。O3作為一種二次污染物，其生成與其前體物NOx存在很大的關(guān)系。近年來，青島市機動車尾氣排放量的增加，使NOx排放量逐漸上升。大氣中NO可與O2爭奪活性自由基發(fā)生氧化反應(yīng)生成NO2，同時NO還會對O3進行滴定反應(yīng)，因此較高的NOx濃度會限制O3的生成。所以，由于模擬低估了NOx的濃度，對O3生成的抑制作用沒有得到體現(xiàn)，進而導(dǎo)致了O3濃度的高估。在所有6個站點中，僅有仰口子站呈現(xiàn)了較好的NO2模擬效果。這由于仰口區(qū)距離市區(qū)較遠，人為污染較輕，NOx源排放量的時間變化可能不大，從而對該站點的模擬結(jié)果影響較小。因此NOx源排放偏低是模式高估青島市O3濃度的主要原因。

圖2　青島市不同時期小時平均O3(a)和

PM2.5在非采暖期(NMB=-21.8%)和采暖期(NMB=-14.3%)的模擬出現(xiàn)了輕微的低估。一些研究已經(jīng)證實了現(xiàn)在的空氣質(zhì)量模式會低估二次有機顆粒物(SOA)濃度，特別是碳質(zhì)氣溶膠[25-26]。因為SOA形成的化學(xué)和物理過程十分復(fù)雜，因此模式中的二次有機顆粒物生成機制不完整，可能是CMAQ低估青島市PM2.5濃度的原因。除此之外，WRF模式對氣象場模擬的偏差也會導(dǎo)致O3和PM2.5的模擬結(jié)果出現(xiàn)偏差。

表1　不同時期O3和PM2.5觀測值與模擬值差異的統(tǒng)計結(jié)果

注：R：相關(guān)系數(shù)；NMB：標準化平均偏差；NME：標準化平均誤差。

Note:R：correlation coefficient；NMB：normalized mean bias；NME：Normalized mean error.

表2　青島市不同區(qū)域NO2年均觀測值與模擬值差異對比

注：NME-標準化平均誤差。NME：normalized mean error.

2.2 中國東部地區(qū)O3和PM2.5的空間分布

圖3為CMAQ模擬的中國東部地區(qū)非采暖期和采暖期O3和PM2.5平均濃度的空間分布圖。

2.2.1 O3的空間分布從圖3(a)中看出，中國北方地區(qū)(N30°以北)非采暖期O3濃度明顯高于采暖期，平均濃度差約為20～40μg·m-3，其原因是非采暖期較高的溫度和太陽輻射增強促進了O3的光化學(xué)反應(yīng)；而在南方大部分地區(qū)(N30°以南)則正好相反，采暖期O3濃度要比非采暖期高出約20μg·m-3。段玉森等[27]和張玉強[28]也指出，中國南方在5月份已經(jīng)進入“梅雨”季節(jié)，云層厚度的增加減少了太陽輻射，從而降低了O3的生成速率，并由于夏季風的影響，對O3及其前體物質(zhì)起到了一定的稀釋和去除作用，使南方O3濃度低于北方。而青島市O3濃度也呈現(xiàn)出了非采暖期和采暖期差異，O3濃度在非采暖期為118.5μg·m-3高于中國東部地區(qū)平均值(91.8μg·m-3)，采暖期為65.1μg·m-3低于中國東部地區(qū)平均值(80.1μg·m-3)。

圖3　中國東部不同時期O3(a)和PM2.5(b)模擬濃度空間分布

2.2.2 PM2.5的空間分布從圖3(b)中看出，采暖期中國東部的PM2.5濃度要明顯高于非采暖期，平均值高出13μg·m-3。其原因除了在11月份已經(jīng)進入采暖期，顆粒物的一次排放和前體物排放增多外，還與采暖期降雨較少，大氣對流混合作用較弱不利于顆粒物擴散等因素有關(guān)。并且PM2.5呈現(xiàn)出區(qū)域污染特性，其中非采暖期PM2.5污染濃度較高的區(qū)域為華北地區(qū)和長三角，采暖期除了以上區(qū)域外珠三角也呈現(xiàn)出較高的PM2.5污染，區(qū)域內(nèi)的最高值均超過100μg·m-3。PM2.5區(qū)域分布的差異與中國地區(qū)間經(jīng)濟和工業(yè)發(fā)展的不平衡有關(guān)。這些具有高濃度PM2.5區(qū)域(環(huán)渤海經(jīng)濟圈、以上海市為中心的長三角城市群、以及以廣州、深圳和香港為核心的珠三角城市群)均具有人口密集、機動車保有量大以及工業(yè)較為集中的特征，從而導(dǎo)致了大量的一次排放和二次生成。而位于環(huán)渤海經(jīng)濟圈南端的青島市PM2.5也呈現(xiàn)出非采暖期和采暖期差異，在非采暖期平均濃度約為35.5μg·m-3，采暖期約為46.4μg·m-3，且均高于中國東部地區(qū)平均值(非采暖期為17.3μg·m-3，采暖期為31.6μg·m-3)。

2.3 不同過程對青島市O3和PM2.5日變化影響及貢獻

2.3.1 青島市O3日變化和不同過程貢獻圖4反映了非采暖期和采暖期青島市O3實測和模擬的日變化情況。在非采暖期和采暖期，實測和模擬O3變化一致，均呈現(xiàn)單峰分布，在15:00達到每日濃度的最大值。由CMAQ模擬的非采暖期和采暖期近地面(0～40m)O3的凈變化量日曲線(見圖5)，可以得出在非采暖期和采暖期青島市臭氧增長的時間均為7:00～14:00，該時段的平均增長速率為4.28和4.62μg·m-3·h-1；過程分析結(jié)果表明氣相化學(xué)作用對O3的清除量低于其他時段，該時段光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的O3補充了滴定作用消耗的O3，從而使O3濃度在該時段出現(xiàn)了上升趨勢。而在15:00～次日6:00青島市O3濃度逐漸降低，該時段平均速率在非采暖期和采暖期分別為-2.15和-2.89μg·m-3·h-1；過程分析結(jié)果表明氣相化學(xué)作用對O3的清除量較高，夜間NO對O3的滴定消耗作用較高，從而使O3濃度在該時段持續(xù)降低。青島市非采暖期和采暖期近地面O3來源方式基本一致。其主要來源為垂直傳輸，非采暖期的平均貢獻速率為56.09μg·m-3·h-1，采暖期為31.36μg·m-3·h-1。清除O3的過程為水平傳輸、干沉降和氣相化學(xué)過程，其在非采暖期的平均貢獻速率分別為-31.98、-14.45和-9.53μg·m-3·h-1，在采暖期為-16.47、-4.28和-10.94μg·m-3·h-1。

圖4　青島市不同時期近地面O3濃度日變化模擬值與實測值對比

圖5　不同過程對青島市不同時期O3濃度貢獻

如圖5所示，不同物理化學(xué)過程對青島市非采暖期和采暖期高空O3的貢獻作用也基本相同。垂直傳輸是所有時期40～240m高度內(nèi)O3的主要來源，并且呈現(xiàn)出夜間高日間低的現(xiàn)象；而在360～500m高度內(nèi)，垂直傳輸對非采暖期O3的正貢獻出現(xiàn)在日間，而在夜間垂直傳輸對O3起到清除作用，但在采暖期該高度內(nèi)垂直傳輸對O3在全天均為正貢獻；在1400m以上的高度，垂直傳輸在非采暖期對O3的正貢獻要多于采暖期。水平傳輸與垂直傳輸正好相反，其在40～240m是O3的主要清除過程，也呈現(xiàn)出夜間高日間低的現(xiàn)象；在360～500m高度內(nèi)，水平傳輸對非采暖期O3的清除作用主要發(fā)生在日間，夜間其為O3的正貢獻，但在采暖期對O3均是清除作用；在更高的高度上，水平傳輸在非采暖期對O3的清除作用多于采暖期。而氣溶膠化學(xué)作用在非采暖期和采暖期40～100m高度內(nèi)對O3均為清除作用；在160～500m高度內(nèi)氣相化學(xué)作用在日間對O3是正貢獻，在夜間依舊是清除作用；在1400～2000m的高度內(nèi)，氣相化學(xué)過程在日間對O3主要為正貢獻。徐峻等[29]在2006年通過CMAQ模型對北京市O3進行模擬研究，也認為O3在近地面的生成量較低，而近地面的氣相化學(xué)過程也主要是消耗O3，而北京O3的主要形成高度在200～800m，隨氣流傳輸至近地面。其原因是由于地面的NOx排放量較高，新NO在大氣中的注入量也高，大氣氧化性較弱從而使NOx的循環(huán)次數(shù)較低，導(dǎo)致了低的O3生成量；而在高空的大氣中，由于新NO注入量較低，大氣氧化性較高，NOx的循環(huán)次數(shù)也有較大增加，使O3的生成量較高。綜上所述，在非采暖期垂直傳輸至青島市近地面的臭氧是由氣相化學(xué)作用在160～1400m內(nèi)的高空中形成，以及在360m以上高空中由周圍區(qū)域水平傳輸而來。而采暖期垂直傳輸至青島市近地面的O3是由氣相化學(xué)作用在360m高度以上大氣中形成；以及在1400m以上高空中由周圍區(qū)域水平傳輸而來。

圖6　青島市不同時期近地面PM2.5

2.3.2青島市PM2.5日變化和不同過程貢獻PM2.5在不同時期呈現(xiàn)出了不同的日變化趨勢(見圖6)。在非采暖期，實測和模擬PM2.5呈現(xiàn)單峰分布，模擬的濃度峰值出現(xiàn)在9:00，相較于實測峰值略有提前。而在采暖期，實測和模擬PM2.5均呈現(xiàn)雙峰分布，模擬的峰值出現(xiàn)在8:00和20:00，第一個峰值也略提前于實測值。通過模擬的非采暖期和采暖期PM2.5的凈變化量日曲線(見圖7)，可以得出非采暖期青島市PM2.5增長的時間為23:00～次日8:00，該時段的平均增長速率為1.88μg·m-3·h-1，原因為夜間較低的大氣邊界層(見圖8)導(dǎo)致了大量PM2.5垂直傳輸至近地面并在該時段持續(xù)積累，使此時段模式計算的垂直傳輸作用對PM2.5的貢獻量較高。而在9:00～22:00時段，PM2.5濃度總體呈現(xiàn)下降趨勢(該時段的平均增長速率為-0.8μg·m-3·h-1)，特別是在9:00～13:00時段，其原因是由于大氣邊界層在日間抬升造成近地面PM2.5向高空傳輸，使模式計算的垂直傳輸對PM2.5有較高的清除量，且在10:00出現(xiàn)了凈變化量最低值(-3.80μg·m-3·h-1)。隨后由于邊界層開始降低與氣體前體物排放變化的共同影響，其凈變化量曲線在13:00～22:00出現(xiàn)震蕩。而在采暖期青島市PM2.5的凈增長時段更長(16:00～次日7:00)，在該時段的平均增長速率為1.62μg·m-3·h-1，并且18:00出現(xiàn)了第一個增長峰值(4.6μg·m-3·h-1)，原因除了夜間較低的邊界層高度(見圖8)造成高空PM2.5垂直傳輸至地面和晚高峰時間交通量的增大引起的顆粒物濃度增加外，采暖期節(jié)傍晚更易形成逆溫層，氣流較為穩(wěn)定，使模式計算的水平傳輸對PM2.5的清除量減少，從而出現(xiàn)了增長峰值。而在8:00～15:00時段，PM2.5濃度總體呈現(xiàn)下降趨勢，該時段的平均變化速率為-3.2μg·m-3·h-1；其原因同樣是由于大氣邊界層日間抬升造成近地面PM2.5向高空垂直傳輸，且也在10：00出現(xiàn)了凈生成量最低值(-6.4μg·m-3·h-1)。

青島市近地面PM2.5來源方式存在非采暖期和采暖期差異(見圖7)。其中非采暖期PM2.5的來源為一次源排放、液相化學(xué)過程以及出現(xiàn)在下午至次日早晨的垂直傳輸，平均貢獻速率為14.92、4.71和3.96μg·m-3·h-1；而近地面PM2.5的去除則受水平傳輸、氣溶膠化學(xué)過程、干沉降以及出現(xiàn)在中午的垂直傳輸影響，其平均貢獻速率為-16.39、-3.58、-2.33和-1.33μg·m-3·h-1。采暖期近地面PM2.5的主要來源方式為一次源排放，平均變化速率為16.44μg·m-3·h-1。其與非采暖期不同的原因，除了因為采暖導(dǎo)致顆粒物的一次排放增多外，較低的相對濕度，也減少了顆粒物通過液相化學(xué)過程生成。而采暖期近地面PM2.5的主要去除過程為水平傳輸、干沉降、氣溶膠化學(xué)過程以及出現(xiàn)在中午的垂直傳輸和液相化學(xué)過程，平均變化速率分別為-9.05、-2.25、-0.58、-3.79和-1.08μg·m-3·h-1。水平傳輸在非采暖期和采暖期都是青島市近地面PM2.5主要的去除方式。但由于非采暖期較高的溫度，導(dǎo)致了其出現(xiàn)了較高的氣溶膠化學(xué)過程去除貢獻。而采暖期在中午出現(xiàn)了液相化學(xué)對PM2.5的去除貢獻，是顆粒物被沖刷和濕沉降清除，與該研究時段突發(fā)降水較多有關(guān)。

圖7　不同過程對青島市不同時期PM2.5貢獻

如圖7所示，在高層大氣中，非采暖期和采暖期不同物理化學(xué)過程對PM2.5的作用依然有著較大的差異，其中，源排放對高層大氣中PM2.5的貢獻依然存在，并且主要存在于40～100m的高度上，而氣溶膠化學(xué)過程在非采暖期40～500m高度上對大氣中PM2.5濃度增加有較大貢獻；而在采暖期同樣的高度上卻依然以負貢獻為主，其對PM2.5正貢獻出現(xiàn)在更高(1400～2000m)的大氣中。相較于地面，氣溶膠過程對高密PM2.5生成出現(xiàn)正的貢獻是由于高空的溫度低于地面，更有利于二次顆粒物在高空生成。李莉[30]同樣指出，在300m以上的高空二次氣溶膠過程對PM2.5的生成主要為正貢獻。液相化學(xué)過程在非采暖期對40～360mPM2.5有著較大的清除作用，但在采暖期液相化學(xué)過程對40～500m PM2.5有較多的正貢獻，其原因也是因為非采暖期較高的相對濕度對顆粒物有著較大的濕清除量。垂直傳輸在非采暖期對40～240m高度PM2.5依然以正貢獻為主，在360～2000m垂直傳輸逐漸轉(zhuǎn)為了負貢獻；而在采暖期垂直傳輸對PM2.5正貢獻的高度比非采暖期略高(40～500m)，在500m以上高度對PM2.5為負貢獻。而水平傳輸與垂直傳輸相反，在非采暖期對40～240m高度PM2.5以負貢獻為主，在360～2000m以正貢獻為主；在采暖期對40～500m的PM2.5以負貢獻為主，500m以上高空以正貢獻為主。綜上所述，在非采暖期青島市高空PM2.5一方面來自高位的源排放，另一方面來自氣溶膠化學(xué)過程在40～500m生成，以及在500m以上由周圍區(qū)域水平傳輸；而采暖期青島市高空PM2.5的主要來源是液相化學(xué)過程在40～500m生成，以及1000m以上空中從其他區(qū)域的水平傳輸。

圖8　青島市不同時期PBL高度日變化模擬值

2.4 中國東部和青島市O3和PM2.5主要控制因素分析

2.4.1 O3控制因素圖9所示為中國東部地區(qū)不同時期PH2O2/PHNO3和O3/NOx指示劑模擬結(jié)果。由圖9可見，兩種模擬的結(jié)果有一定區(qū)別。其中根據(jù)PH2O2/PHNO3指標劑結(jié)果，在非采暖期VOC的控制區(qū)域主要在沿海經(jīng)濟較發(fā)達地區(qū)，這些地區(qū)包括北京、天津、上海、廣州、沈陽、濟南、南京、杭州等有著較多的汽車保有量的大城市，排放的NOx較大。由于沿海省份也有較多排放VOC的工廠以及植物排放的生物源揮發(fā)性有機污染物(BVOC)，因此在沿海VOC控制區(qū)里也夾雜著NOx控制區(qū)，特別是山東省內(nèi)。但根據(jù)O3/NOx指示劑結(jié)果，其VOC控制區(qū)要大于PH2O2/PHNO3指示劑結(jié)果，這是由于各指示劑在得出其界限值時所在的實驗環(huán)境以及模擬中使用的參數(shù)和反應(yīng)機制的不同[31]。而青島市的不同區(qū)域在非采暖期有不同的指示值(見表3)，其中市南市北區(qū)、李滄四方區(qū)和黃島區(qū)，2種指示劑都被認為是NOx控制，這可能與這些區(qū)域存在大量排放VOC的工業(yè)有關(guān)，而城陽區(qū)O3/NOx指示劑顯示是NOx控制，PH2O2/PHNO3為VOC控制，其他區(qū)域均為VOC控制。而由于模式存在NOx源排放偏低問題，因此青島市非采暖期的O3主控因素應(yīng)為NOx和VOC協(xié)同控制或VOC控制。

在采暖期，中國東部地區(qū)(見圖9)PH2O2/PHNO3指示劑判斷的VOC控制區(qū)域大于非采暖期并從沿海向內(nèi)陸擴展，主要包括遼寧省、華北地區(qū)、長三角和珠三角。這是由于這些地區(qū)采暖期的BVOC排放低于非采暖期，大氣中的VOC所占比例降低。根據(jù)O3/NOx指示劑結(jié)果判定的采暖期VOC控制區(qū)也略大于PH2O2/PHNO3指示劑結(jié)果。在采暖期，青島市不同區(qū)域PH2O2/PHNO3指示劑結(jié)果均小于0.2，O3/NOx指示劑結(jié)果也均小于15，因此判定采暖期青島市O3主控因素均為VOC控制。

非采暖期Non-heatingperiodPH2O2/PHNO3O3/NOx采暖期HeatingperiodPH2O2/PHNO3O3/NOx市南、市北EasternSN、WesternSNandSB1.5261市南、市北EasternSN、WesternSNandSB0.1411李滄、四方LCandSF0.2519李滄、四方LCandSF0.017嶗山LS0.039嶗山LS0.138城陽CY0.1219城陽CY0.017仰口YK0.093仰口YK0.1112黃島HD0.2517黃島HD0.1214

3結(jié)語

WRF-CMAQ模型能夠合理的模擬出青島市不同時期O3和PM2.5的濃度水平和變化特征。模式對青島市非采暖期和采暖期O3的模擬值與觀測值的相關(guān)系數(shù)分別為0.36和0.46，標準化平均偏差分別為71.1%和95.9%。NOx源排放偏差導(dǎo)致O3濃度高估。而青島市非采暖期和采暖期PM2.5的模擬值與觀測值的相關(guān)系數(shù)分別為0.44和0.46，標準化平均偏差分別為-21.8%和-14.3%。模式在總體上低估PM2.5是與SOA形成機制不完善有關(guān)。

模擬結(jié)果顯示，由于不同時期光照強度差異，青島市非采暖期O3平均值高于采暖期，分別為97.7和85.1μg·m-3，其中非采暖期O3濃度高于中國東部地區(qū)平均值，而采暖期低于中國東部地區(qū)平均值。而由于不同時期顆粒物一次排放和大氣對流混合強度差異，青島市采暖期PM2.5平均值高于非采暖期，分別為35.5和46.4μg·m-3，且均高于中國東部地區(qū)平均值。

青島市近地面O3濃度增長時段均為7:00～14:00；而下降時段為15:00～次日6:00。近地面O3的主要來源為垂直傳輸，主要的清除過程為水平傳輸、干沉降和氣相化學(xué)過程。在非采暖期青島市高空O2是由氣相化學(xué)作用在160～1400m內(nèi)的高空中生成，以及在360m以上高空中由周圍區(qū)域水平傳輸而來。而采暖期青島市高空O3是由氣相化學(xué)作用在360m高度以上大氣中生成；以及在1400m以上高空中由周圍區(qū)域水平傳輸而來。而青島市PM2.5日變化在非采暖期和采暖期不同，在非采暖期為單峰分布，采暖期為雙峰分布。近地面PM2.5在非采暖期的增長時間為23:00～8:00；下降時段為9:00～22:00。其來源為源排放、液相化學(xué)過程以及垂直傳輸，去除過程為水平傳輸、氣溶膠化學(xué)過程、干沉降以及出現(xiàn)在中午的垂直傳輸。與非采暖期不同，青島市近地面PM2.5在采暖期的增長時間為16:00～次日7:00；而下降時段為8:00～15:00時段。近地面PM2.5的主要來源僅為源排放，而液相化學(xué)過程成為了PM2.5的清除途徑。在非采暖期青島市高空PM2.5的主要來源除了高位的源排放外，氣溶膠化學(xué)過程在40～500m的生成，以及在500m以上由周圍區(qū)域的水平傳輸也是有重要貢獻；而采暖期青島市高空PM2.5的主要是由液相化學(xué)過程在40～500m生成，以及1000m以上空中從其他區(qū)域水平傳輸而來。

根據(jù)中國東部地區(qū)不同時期區(qū)O3生成敏感性指示劑模擬結(jié)果，非采暖期VOC的控制帶主要在沿海經(jīng)濟較發(fā)達地區(qū)，而NOx控制區(qū)主要分布在內(nèi)陸以及夾雜在VOC控制帶中。而根據(jù)青島市不同區(qū)域指標劑結(jié)果，青島市非采暖期O3生成受VOC和NOx協(xié)同控制或VOC控制。在采暖期，由于BVOC排放減少，VOC控制區(qū)域從沿海向內(nèi)陸擴展，青島市O3生成在該時期受VOC控制。對青島市PM2.5的控制研究結(jié)果表明，在非采暖期削減華北區(qū)域的NH3和SO2可以最好的控制青島市PM2.5濃度,削減其50%排放能夠使青島市PM2.5降低21.4%和14%。而在采暖期,削減華北地區(qū)50%NH3和NOx排放可以使青島市PM2.5濃度降低20.8%和16%。因此要控制青島市O3和PM2.5污染需要因不同時期有所區(qū)別。

參考文獻：

[1]郝吉明, 李歡歡, 沈海濱. 中國大氣污染防治進程與展望[J]. 世界環(huán)境, 2014(1): 58-61.

Hao J M, Li H H, Shen H B. Process and prospects of China air pollution control[J]. World Environment, 2014(1): 58-61.

[2]唐孝炎, 張遠航, 邵敏. 大氣環(huán)境化學(xué)[M]. 北京: 高等教育出版社, 2006.

Tang X Y, Zhang Y H, Shao M. Atmospheric Environment Chemistry[M]. Beijing: Higher Education Press, 2006.

[3]Tie X, Wu D, Brasseur G. Lung cancer mortality and exposure to atmospheric aerosol particles in Guangzhou, China[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(14): 2375-2377.

[4]Quinn P K, Bates T S. North American, Asian, and Indian haze: Similar regional impacts on climate[J]. Geophysical Research Letters, 2003, 30(11): 17-18.

[5]Matthias V, Aulinger A, Quante M, et al. Adapting CMAQ to investigate air pollution in North Sea coastal regions[J]. Environmental Modelling and Software, 2008, 23(3): 356-368.

[6]Im U, Markakis K, Unal A, et al. Study of a winter PM episode in Istanbul using the high resolution WRF/CMAQ modeling system[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(26): 3085-3094.

[7]Arnold J R, Dennis R L. Testing CMAQ chemistry sensitivities in base case and emissions control runs at SEARCH and SOS99 surface sites in the southeastern US[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(26): 5027-5040.

[8]劉煜, 李維亮, 周秀驥. 夏季華北地區(qū)二次氣溶膠的模擬研究[J]. 中國科學(xué), D輯, 2005(S1): 156-166.

Liu Y, Li W L, Zhou X J. Model simulation of secondary aerosol over North China in summer[J]. Science In China 2005(S1): 156-166.

[9]Wang S, Zhao M, Xing J, et al. Quantifying the air pollutants emission reduction during the 2008 Olympic Games in Beijing[J]. Environmental Science and Technology, 2010, 44(7): 2490-2496.

[10]李海燕. 青島市環(huán)境空氣質(zhì)量改善途徑研究[D]. 青島： 中國海洋大學(xué), 2006.

Li H Y. Study on methods of improving air quality in Qingdao[D]. Qingdao： Ocean University of China, 2006.

[11]柯馨姝, 盛立芳, 孔君, 等. 青島大氣顆粒物數(shù)濃度變化及對能見度的影響[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014(1): 15-21.

Ke X S, Sheng L F and Kong J, et al. Variation of atmospheric particle number concentrations in Qingdao and itsimpact on visibility[J]. Environmental Science, 2014(1): 15-21.

[12]馮靜, 董君, 陶紅蕾. 青島市環(huán)境空氣臭氧污染特征分析[J]. 干旱環(huán)境監(jiān)測, 2013(4): 150-153.

Feng J, Dong J, Tao H L. The analysis for pollution feature of ambient Ozone in Qingdao[J]. Arid Environmental Monitoring, 2013(4): 150-153.

[13]于鵬, 王建華, 郭素榮, 等. 近十年青島市臭氧質(zhì)量濃度分布特征分析[J]. 青島大學(xué)學(xué)報(工程技術(shù)版), 2002(1): 87-89.

Yu P, Wang J H and Guo S R, et al. Analysis of distributed characteristics of ozone concentration of late ten years in Qingdao City[J]. Journal of Qingdao University (Engineering & Technology Edition), 2002(1):87-89.

[14]Lin Y L, Farley R D, Orville H D. Bulk parameterization of the snow field in a cloud model[J]. Journal of Climate and Applied Meteorology, 1983, 22(6): 1065-1092.

[15]Mlawer E J, Taubman S J, Brown P D, et al. Radiative transfer for inhomogeneous atmospheres: RRTM, a validated correlated-k model for the longwave[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1997, 102(D14): 16663-16682.

[16]Chou M D, Suarez M J. An efficient thermal infrared radiation parameterization for use in general circulation models[J]. NASA Tech Memo, 1994, 104606(3): 85.

[17]Obukhov A M. Turbulence in an atmosphere with a non-uniform temperature[J]. Boundary-Layer Meteorology, 1971, 2(1): 7-29.

[18]Hong S Y, Noh Y, Dudhia J. A new vertical diffusion package with an explicit treatment of entrainment processes[J]. Monthly Weather Review, 2006, 134(9)： 2318-2341.

[19]Streets D G, Zhang Q, Wang L, et al. Revisiting China's CO emissions after the Transport and Chemical Evolution over the Pacific (TRACE-P) mission: Synthesis of inventories, atmospheric modeling, and observations[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2006, 111(D14).

[20]Zhang Q, Streets D G, He K, et al. NOx emission trends for China, 1995-2004: The view from the ground and the view from space[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2007, 112(D22).

[21]Liu X H, Zhang Y, Xing J, et al. Understanding of regional air pollution over China using CMAQ, part II. Process analysis and sensitivity of ozone and particulate matter to precursor emissions[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(30): 3719-3727.

[22]Tonnesen G S, Dennis R L. Analysis of radical propagation efficiency to assess ozone sensitivity to hydrocarbons and NOx: 2. Long-lived species as indicators of ozone concentration sensitivity[J]. Journal of Geophysical Research, 2000, 105(D7): 9227.

[23]Quan J, Zhang Q, He H, et al. Analysis of the formation of fog and haze in North China Plain (NCP)[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(15)： 8205-8214.

[24]Wang L, Xu J, Yang J, et al. Understanding haze pollution over the southern Hebei area of China using the CMAQ mode[J]. Atmospheric Environment, 2012, 56： 69-79.

[25]Hallquist M, Wenger J C, Baltensperger U, et al . The formation, properties and impact of secondary organic aerosol: current and emerging issues[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(14): 5155-5236.

[26]Appel K W, Bhave P V, Gilliland A B, et al. Evaluation of the community multiscale air quality (CMAQ) model version 4. 5: sensitivities impacting model performance; part II—particulate matter[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(24)： 6057-6066.

[27]段玉森, 張懿華, 王東方, 等. 我國部分城市臭氧污染時空分布特征分析[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù), 2011, 23: 34-38.

Duan Y Q, Zhang Y H and Wang D F, et al. Spatial-temporal patterns analysis of ozone pollution in several cities of China[J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2011, 23: 34-38.

[28]張玉強. 研究中國地面臭氧時空分布特征[D]. 北京： 清華大學(xué), 2011.

Zhang Y Q. Seasonal and spatial variability of surface ozone over China[D]. Beijing: Tsinghua University, 2011.

[29]徐峻, 張遠航. 北京市區(qū)夏季臭氧生成過程分析[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2006, 26(6): 973-980.

Xu J, Zhang Y H. Process analysis of O3 formation in summer at Beijing[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2006, 26(6): 973-980.

[30]李莉.典型城市群眾大氣復(fù)合污染特征的數(shù)值模擬研究[D]. 上海: 上海大學(xué)， 2012.

Li L, The numerical simulation of comprehensive air pollution characteristics in a typical city-cluster[D]. Shanghai: Shanghai University, 2012.

[31]劉曉環(huán). 我國典型地區(qū)大氣污染特征的數(shù)值模擬[D]. 濟南：山東大學(xué), 2010.

Liu X H. Model simulation of air pollution characteristics at representative areas in China[D]. Jinan: Shandong University, 2010.

責任編輯龐旻

Simulation Study of Ozone and Fine Particulate Matter in Qingdao and Eastern China in Non-Heating and Heating Periods

CHANG Ming, LIU Xiao-Huan, LIU Ming-Xu, ZHANG Qiang, GAO Hui-Wang

(The Key Lab of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Abstract:WRF-CMAQ model was used for simulation research of O3and PM2.5in Qingdao and eastern China during two episodes, from May 17 to June 7 (non-heating period) and from November 8 to December 1 (heating period) of 2013. The results showed that WRF-CMAQ model could reasonably simulate concentrations and variation characteristics of O3and PM2.5in different periods in Qingdao. Average O3concentrations in non-heating period episode in Qingdao was higher than that in the heating period episode, and higher than that in eastern China; contrarily, average PM2.5concentrations in non-heating period episode in Qingdao was lower than that in the heating period episode, but also higher than the average of eastern China. Diurnal variation of O3in Qingdao near ground, mainly derived from vertical transmission, remained consistently in different periods. But diurnal variation of PM2.5in Qingdao presented periodal differences: the main sources in non-heating period episode were emissions and aqueous processes, while in heating period episode main sources were changed into emissions only. The generation of O3in Qingdao was affected by VOC or synergy of VOC and NOXin non-heating period episode, and by VOC in heating period episode. Abatement of NH3and SO2in North China region would effectively restrict PM2.5concentrations in spring and summer in Qingdao; while in autumn and winter, the elimination of NH3and NOxemissions would reduce PM2.5concentrations in the most significant way.

Key words:WRF-CMAQ; PM2. 5and O3; diurnal variation; main controlling factor

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20150095

中圖法分類號：X169

文獻標志碼：A

文章編號：1672-5174(2016)02-014-12

作者簡介：常明(1990-),男,碩士生。E-mail:21121011053@ouc.edu.cn??通訊作者： E-mail: hwgao@ouc.edu.cn

收稿日期：2015-03-18；

修訂日期：2015-04-16

基金項目：? 國家重大科學(xué)研究計劃項目(2014CB953700);國家自然科學(xué)基金項目(41305087);高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金項目(20120132120020);山東省自然科學(xué)基金項目(ZR2013DQ022)資助

引用格式：常明， 劉曉環(huán)， 劉明旭,等.非采暖期和采暖期青島市及中國東部臭氧和細顆粒物模擬研究[J].中國海洋大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)， 2016, 46(2)： 14-25.

Supported by National Key Basic Research Program of China(2014CB953700);National Natural Science Foundation of China(41305087)；Reearch Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20120132120020);Shandong Provincial Natural Science Foundation,China(ZR2013DQ022)