ICP-MS測定聚碳酸酯塑料中銻及其不確定度評定?

趙付文, 孫卓軍, 張前前, 張文皓, 董麗臻, 高建國??

(1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266100； 2.青島雙桃精細化工有限公司, 山東 青島 266031；

3.山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心， 山東 青島 266001)

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研究簡報

ICP-MS測定聚碳酸酯塑料中銻及其不確定度評定?

趙付文1, 孫卓軍2, 張前前1, 張文皓3, 董麗臻1, 高建國3??

(1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266100； 2.青島雙桃精細化工有限公司, 山東 青島 266031；

3.山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心， 山東 青島 266001)

摘要：采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定聚碳酸酯塑料中銻含量。考察了消解介質(zhì)、消解樣品量的選擇對消解結(jié)果的影響，優(yōu)化選擇了電感藕合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)的測定參數(shù)。在選定的最佳消解和測定條件下，稱取0.2000g 聚碳酸酯塑料樣品于5mL HNO3試劑下消解，實驗相對標(biāo)準偏差RSD為3.68%，對實驗樣品添加5.00ng/mL標(biāo)準進行加標(biāo)回收實驗，加標(biāo)回收率在95.1%～110.9%之間,檢出限為0.022ng/mL。該方法具有準確、簡便、快速等優(yōu)點，可以滿足聚碳酸酯觸塑料材料中銻的檢測要求。通過建立不確定性評定數(shù)學(xué)模型，分析了影響不確定度的主要來源，對樣品質(zhì)量、體積定容、儀器測量重復(fù)性、標(biāo)準儲備液、曲線擬合等影響不確定度的分量進行分析，最后計算出合成標(biāo)準不確定度和擴展不確定度。ICP-MS法測試塑料中銻含量可以表示為(0.568±0.057)mg/kg，可使實驗結(jié)果更具客觀性和準確性。

關(guān)鍵詞：ICP-MS； 聚碳酸酯塑料； 銻； 不確定度

ZHAO Fu-Wen， SUN Zhuo-Jun， ZHANG Qian-Qian，et al. Determination of antimony content in polycarbonate plastic material by ICP-MS and evaluation of uncertainty[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(2): 100-104.

聚碳酸酯(Polycarbonate)常用縮寫PC，是一種強韌的熱塑性樹脂。由于具有可重復(fù)消毒、質(zhì)量輕、抗沖擊、透明性好的優(yōu)點，在食品包裝領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。在塑料生產(chǎn)過程中，常加入添加劑[1]來改善塑料性能。其中，重金屬銻元素就是在添加劑添加過程中引入并遷移到與其接觸的食品。小劑量銻的吸入會引起頭痛、眩暈和抑郁；大劑量的攝入，會引起皮膚炎、肝臟壞死，嚴重則表現(xiàn)為銻中毒現(xiàn)象[2]。GB 13116-91衛(wèi)生標(biāo)準是以4%乙酸浸泡液溶出重金屬總和(以鉛計)不高于1.0mg/L。現(xiàn)階段還沒有單獨制定該領(lǐng)域銻元素限量標(biāo)準。

對塑料包裝材料有毒有害元素主要采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜測定方法，但所測定的包裝材料主要為PET、PE、PP，而對食品包裝領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的PC材料還沒有涉及[3-5]。本實驗將采用微波消解ICP-MS檢測PC塑料中有害元素含量。微波消解前處理方法比濕法消解、干法灰化-酸溶法具有簡便快速、密閉性能好、控制精度高等優(yōu)點[6-7]，同時該方法還克服以往用化學(xué)法、原子光譜法對該元素檢測靈敏度不夠高、分析時間長等缺點，目前，還尚未見到應(yīng)用ICP-MS法對于聚碳酸酯塑料中重金屬元素的不確定度評定的報道，特別是應(yīng)用大型測試儀器時，前處理及實驗測試環(huán)節(jié)的每個過程都可能對測定結(jié)果的準確度造成影響，十分有必要對測試結(jié)果進行評估。本實驗依據(jù)《測量不確定度評定與表示》(JJF1059-1999)[8]對ICP-MS測定聚碳酸酯塑料中銻含量的不確定度進行了評定，實驗結(jié)果以測量值±擴展不確定度USb表示，從而更具客觀性。

1實驗部分

1.1 主要儀器

Agilent750ce型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Agilent公司；MARS Xpress微波消解儀，美國CEM；Milli-Q超純水系統(tǒng)，美國Millipore公司；AL204-IC型電子天平(最小精度0.1mg)，瑞士Mettler-Toledo；移液器，德國賽多利斯；ZM 200型超離心冷凍破碎機，德國萊馳Retsch。

1.2 主要試劑及原料

銻標(biāo)準貯備溶液，1000μg/mL，國家標(biāo)準物質(zhì)研究中心；銻標(biāo)準溶液系列0.00、2.00、3.00、5.00、10.00、20.00、40.00、100.00ng/mL，由標(biāo)準貯備溶液逐級稀釋而成(介質(zhì)為5%硝酸)；內(nèi)標(biāo)溶液濃度為1μg/mL的115In(美國Agilent公司)；質(zhì)譜調(diào)諧液：Li、Y、Ce、Tl、Co 濃度為10ng/mL，(美國Agilent公司)；超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)，由Milli-Q超純水系統(tǒng)制得；高純氬氣(鋼瓶)，純度大于99.99%；實驗器皿均用40%(體積分數(shù))硝酸溶液浸泡24h后使用；濃硝酸、過氧化氫為優(yōu)級純；聚碳酸酯(PC-110)：粒料，奇美實業(yè)股份有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品溶液制備樣品經(jīng)冷凍粉碎后，準確稱取試樣0.2000g(精確至0.1mg)于微波消解罐中(勿讓樣品貼罐內(nèi)壁)加硝酸5.00mL，旋緊外蓋置于微波消解儀中，按照選定(見表1)的微波消解儀工作程序進行微波消解。消解完畢后，取出冷卻、開罐，驅(qū)除樣品中多余的氮氧化物，后轉(zhuǎn)移到50.00mL的容量瓶中，以少量二次蒸餾水洗滌高壓消解罐和蓋子3～4次，洗液合并至容量瓶中，并定容至刻度，混勻后于ICP-MS按工作參數(shù)進行測試。對同一試樣進行平行試樣測定，做試劑空白試驗。

1.3.2 工作曲線的繪制樣品的定量分析采用內(nèi)標(biāo)法，銻標(biāo)準溶液系列0.00、2.00、3.00、5.00、10.00、20.00、40.00、100.00ng/mL，測定時采用樣品與內(nèi)標(biāo)液同時進樣，元素的回歸方程y=0.00541x+0.05644，r=0.9996。

2結(jié)果與討論

2.1 消解條件的確定

2.1.1 儀器工作參數(shù)的最優(yōu)化用質(zhì)量濃度分別為10.00ng/mL的Sb標(biāo)準溶液對儀器條件進行最優(yōu)化實驗。ICP-MS儀器會自動調(diào)諧給出儀器的工作參數(shù)，使背景值、雙電荷、氧化物、穩(wěn)定性、分辨率、靈敏度等參數(shù)達到測定要求，本實驗優(yōu)化的工作參數(shù)如表2所示。

表2　ICP-MS的工作參數(shù)

2.1.2消解樣品量的選擇由于塑料在消解過程中會產(chǎn)生氣體，使消解罐中的壓力瞬時增大，易引起反應(yīng)失控，產(chǎn)生不安全因素。稱樣量太少，會影響某些元素測定的準確度。選擇不同的稱樣量進行實驗，得知樣品量為0.2000g時效果較佳。

2.1.3消解體系的選擇HNO3具有強酸性和強氧化性，是理想的微波消解試劑。為了完全消解復(fù)雜的塑料有機基體，需要加入其他強氧化劑。采用HNO3和HNO3-H2O2混合消解試劑進行對比，發(fā)現(xiàn)HNO3-H2O2混合消解試劑并沒有明顯改善PC塑料的消解，為降低消解液空白，應(yīng)在樣品消解完全的前提下，盡量減小酸用量。因此，選定5mLHNO3作為消解試劑。實驗結(jié)果如表3所示。

表3　HNO3 and HNO3-H2O2體系的消解效果

2.2 分析結(jié)果與加標(biāo)回收率

經(jīng)過對儀器各項工作參數(shù)優(yōu)化，依次取7個平行樣各為0.2000g的試樣。按照上述最優(yōu)的實驗條件進行分析測定，7組試樣的重復(fù)性效果較好，測定結(jié)果偏差RSD為3.68%。經(jīng)計算，該聚碳酸酯塑料試樣的含量平均值為0.57mg/kg。同時在平行測定后做加標(biāo)回收實驗，以5.00ng/mL為加標(biāo)量進行計算加標(biāo)回收率，回收率為95.1%～110.9%，方法的準確性與精密度高，可滿足相關(guān)檢測要求。分析檢測結(jié)果如表4所示。

表4　分析結(jié)果

Note：①Sb in solution；②Sb in plastics；③Measured value of recovery experiment；④Recovery

2.3 方法的檢出限

在選定的ICP-MS測試條件下，連續(xù)平行測定11個空白溶液，以3倍的標(biāo)準偏差計算檢出限，檢出限為0.022 ng/mL，其檢出限遠遠低于聚碳酸酯塑料中銻的含量，完全能夠滿足聚碳酸酯塑料中微量銻元素的檢測。

3不確定度評定

測量不確定度定義為與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，用來表征合理地賦予被測值的分散性，該分散性是由許多成分組成，對一系列測量值進行統(tǒng)計分析的方法進行不確定性評定得到的標(biāo)準不確定度稱為A類評定或A類標(biāo)準不確定度(TypeA Evaluation of Standard Un-certainty)；另一些不同于對一系列測量值進行統(tǒng)計分析的方法進行不確定性評定得到的標(biāo)準不確定度稱為B類評定或B類標(biāo)準不確定度(Type B Evaluation of Standard Uncertainty)；合成標(biāo)準不確定度(Combined Standard Uncertainty)是這些量的方差與協(xié)方差的適當(dāng)和的正平方根值。將合成標(biāo)準不確定度乘以包含因子(Coverage factor)，這樣得出的不確定度為擴展不確定度(Expanded Uncertainty)。

3.1 不確定性評定數(shù)學(xué)模型

3.2 不確定度來源分析

從測量方法和數(shù)學(xué)模型可以看出，主要來源包括樣品稱重時，由于天平最大允許誤差帶來的稱樣量的不確定度，樣品定容過程中容量瓶體積誤差引入的不確定度，結(jié)果的多次重復(fù)性所產(chǎn)生的不確定度，標(biāo)準儲備液自身配制純度不確定度，最小二乘法擬合校準標(biāo)準曲線得到的測定用樣品處理液中銻的質(zhì)量不確定度等過程。

50 mL容量瓶體積的標(biāo)準不確定度：

0.085%。

3.2.5 標(biāo)準曲線擬合產(chǎn)生的不確定度urel(X)采用8種濃度的銻標(biāo)準溶液，分別測定3次，得到相應(yīng)的計數(shù)率(Ratio) 平均值y；用最小二乘法擬合，得到直線方程y=0.005 411x+0.056 44。同時實驗對樣品進行了7次測量，平均質(zhì)量濃度為2.27ng/mL，校準曲線擬合帶來的標(biāo)準不確定度可由下式表示：

式中：截距a=0.056 44；斜率b=0.005 41；樣品測量次數(shù)P=7；標(biāo)準溶液測量次數(shù)n=8×3=24；回歸曲線標(biāo)準偏差Sy=0.00146；標(biāo)準溶液平均值C0=22.50ng/mL；樣品濃度X=2.27 ng/mL；標(biāo)準不確定度u(X)=0.11ng/mL；相對標(biāo)準不確定度urel(X)=4.84%。

表5　標(biāo)準曲線相關(guān)參數(shù)

Note：①Concentration；②Mean vale of strength；③Mean vale ratio

3.3 聚碳酸酯塑料中銻含量合成不確定度u(ωsb)

相對合成不確定度為ucrel=

3.4 擴展不確定度U

置信概率為95%時，取包含因子k=2，則擴展不確定度為：Usb= u(ωSb)×2=0.057mg/kg 。

3.5 報告結(jié)果

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定食品基聚碳酸酯塑料中Sb含量，稱樣量0.2000g時，置信概率為95%，k=2。測定結(jié)果可表示為：測量值±擴展不確定度Usb=(0.568±0.057)mg/kg。

4結(jié)論

(1)本文采用微波消解ICP-MS的方法對聚碳酸酯塑料中Sb進行測定，對消解體系、ICP-MS儀器參數(shù)等方面進行了研究與總結(jié)。該方法加標(biāo)回收率高，方法準確。檢出限低，精密度較好，線性范圍寬，滿足接觸塑料材料中銻的檢測要求。

(2)測量不確定度的評定為評價分析結(jié)果準確度和方法可靠性研究提供了參考。從測量不確定度分量可知，標(biāo)準曲線擬合產(chǎn)生的不確定度對結(jié)果的影響最大。所以，應(yīng)減少標(biāo)準工作曲線引起的誤差對分析測試的影響。此外，其他操作過程也是其誤差來源，在實驗過程中應(yīng)簡化操作步驟，嚴格控制反應(yīng)條件，規(guī)范分析操作，使測定值更接近真實值。

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責(zé)任編輯徐環(huán)

Determination of Antimony Content in Polycarbonate Plastic Material by ICP-MS and Evaluation of Uncertainty

ZHAO Fu-Wen1， SUN Zhuo-Jun2， ZHANG Qian-Qian1， ZHANG Wen-Hao3，DONG Li-Zhen1， GAO Jian-Guo3

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266003，China; 2.Qingdao Double Peach Specialty Chemicals Co.Ltd., Qingdao 266031，China; 3. Inspection and Quarantine Center of Shandong Exit&Entry Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao 266001，China)

Abstract:A method was studied for the determination of Sb in polycarbonate plastic materials by adopting inductively coupled plasma mass(ICP-MS).The sample was decomposed by microwave digestion.The effects of digestion system,digestion weight on digestion results were investigated.The working conditions for ICP-MS determination were optimized.Under the optimum condition of digestion and determination, That is to take 0.2000 g polycarbonate plastic sample at 5mL HNO3digestion reagents, and the relative standard deviation (RSD) was 3.68%, Adding to the standard experimental sample 5.00 ng/mL to calculation recovery，the recovery was 95.1%～110.9%, and the detection limit was 0.022ng/mL.The method presented was characterized with accuracy, simplicity and rapidness．This method is fully able to meet the testing requirements of Antimony content of the food contact materials. A mathematic model was established,the sources of uncertainty in the process of determination of Sb,including sample weight,volume,reappearance for the experiment process,standard solution,standard curve, finished up with the combined standard uncertainty and the expanding uncertainty.The antimony content in plastics measured by ICP-MS was (0.568±0.057) mg/kg,which makes the expression of result more objective and true.

Key words:ICP-MS； polycarbonate plastic material； antimony； uncertainty

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20140296

中圖法分類號：O657.63

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-5174(2016)02-100-05

作者簡介：趙付文(1988-)，男，碩士生。E-mail：zhaofw007@163.com??通訊作者: E-mail:china.gjg@163.com

收稿日期：2014-09-10；

修訂日期：2015-11-19

基金項目：?科技部質(zhì)檢行業(yè)公益項目“食品接觸材料生物安全性、失效分析及使用壽命評價的研究”(201410083)資助

引用格式：趙付文，孫卓軍，張前前， 等. ICP-MS測定聚碳酸酯塑料中銻及其不確定度評定[J]. 中國海洋大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)， 2016, 46(2)： 100-104.

Supported by General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China (201410083)