提高高錳酸鹽指數(shù)盲樣測定準(zhǔn)確度的探討

顧 祥 杭慶豐

（江蘇省水文水資源勘測局鹽城分局 鹽城 224000）

高錳酸鹽指數(shù)，亦被稱為化學(xué)需氧量的高錳酸鉀法，是指在一定條件下，用高錳酸鉀作為氧化劑，氧化水樣中的某些有機(jī)物及無機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計算相當(dāng)?shù)难趿浚匝醯膍g/L來表示。水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機(jī)物和在此條件下被氧化的有機(jī)物，均可消耗高錳酸鉀。因此高錳酸鹽指數(shù)常被作為地表水體受有機(jī)污染物和還原性物質(zhì)污染程度的綜合指標(biāo)。通常情況下也是反映水體受污染程度的最重要的指標(biāo)之一。為避免六價鉻的二次污染，同化學(xué)需氧量相比，高錳酸鹽指數(shù)評價水體污染優(yōu)勢越來越明顯。因此在水環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制中經(jīng)常碰到對高錳酸鹽指數(shù)盲樣的考核。

通常在氯離子含量不超過300mg/L時，采用酸性高錳酸鉀法，即在酸性條件下，加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應(yīng)一定時間,剩余的高錳酸鉀用溶液還原并加入過量草酸鈉，再用高錳酸鉀回滴過量的草酸鈉，通過計算求出高錳酸鹽指數(shù)。因此，高錳酸鹽指數(shù)是一個相對條件指標(biāo)，其測定結(jié)果與溶液的酸度、高錳酸鹽濃度、加熱溫度和時間有關(guān)。筆者就使用酸性高錳酸鉀法（GB11892-1989），參加高錳酸鹽指數(shù)項(xiàng)目盲樣考核的一些做法總結(jié)如下：

1 重視空白試驗(yàn)

空白試驗(yàn)（空白測定）是指除用水代替樣品外，其他所加試劑和操作步驟均與樣品測定完全相同的操作過程。樣品的分析響應(yīng)值通常不僅是樣品中待測物質(zhì)的分析響應(yīng)值，還包括所有其他因素的分析響應(yīng)值。由于影響空白值的因素的大小經(jīng)常變化，為了解這些因素對樣品測定的綜合影響，在每次進(jìn)行樣品分析的同時，均應(yīng)做空白試驗(yàn)。在保證試劑純度、環(huán)境及操作過程不受沾污等情況下，試驗(yàn)用純水的質(zhì)量是最大的影響因素。GB11892-1989中只對采取稀釋測定的水樣在計算最后高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果時要求減去空白值，而對未經(jīng)稀釋測定的水樣則不減空白值。在保證試劑純度、環(huán)境及操作過程不受沾污等情況下，分別對稀釋測定和未稀釋測定兩種情況下不同質(zhì)量的純水對高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果的影響進(jìn)行如下試驗(yàn)，如表1。

從表1可以看出，對于稀釋測定的水樣，空白值大小對結(jié)果影響不是很大，減去空白值也就基本消除了試驗(yàn)用純水質(zhì)量的影響；而對直接測定的水樣來說，空白值大小對結(jié)果會產(chǎn)生一定的影響，一般是空白值越大，對高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果的影響越大。

因此，在進(jìn)行高錳酸鹽指數(shù)項(xiàng)目測定，尤其是盲樣考核時，要特別注意試驗(yàn)用純水質(zhì)量，否則應(yīng)采取措施對試驗(yàn)用純水進(jìn)一步純化，只有這樣才能保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。

表1 不同質(zhì)量的純水對高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果的影響情況

2 選擇穩(wěn)定熱源

GB11892-1989中要求選擇穩(wěn)定的熱源是水浴鍋（箱），打開水浴鍋蓋及里面的墊層就可以看到，水浴的熱源也是電阻絲。由于水浴鍋中電阻絲的走向多種多樣，水浴鍋中不同地方水溫是有區(qū)別的，因此水樣瓶放置的位置不同，受熱程度不同，測定結(jié)果也會有差別。

經(jīng)多次試驗(yàn)，總結(jié)出比較正確的做法是在測試之前，首先要打開水浴鍋蓋及里面的墊層，摸清電阻絲走向，然后再選擇水樣放置的位置。對于常見的電阻絲走向（對于8孔水浴鍋來說），一般應(yīng)將平行測定的同一水樣放在一條邊上，以保證水樣測定的精密度和準(zhǔn)確度。一種情況是將3個平行測定的盲樣和空白樣分別放于上下兩邊上；另一種情況是在橫線一邊（如上邊）放盲樣（可以放3個平行測定），下邊放已知樣（也可以放3個平行測定），在左邊放上空白樣（可以放2個平行測定），這樣平行測定的盲樣、已知樣、空白樣各自受熱程度基本相同，平行測定的精密度較高，即使由于其他意外的原因?qū)е聹y量結(jié)果同真值相比稍微有偏差，也可利用已知樣進(jìn)行修正而得到準(zhǔn)確的測量結(jié)果。

3 掌握好測試條件

高錳酸鹽指數(shù)是一個相對條件指標(biāo)，因此如何選擇溶液的酸度、高錳酸鉀濃度、加熱溫度和時間等是取得準(zhǔn)確結(jié)果的關(guān)鍵。對于溶液的酸度、高錳酸鉀濃度、加熱溫度和時間在GB11892-1989中已有規(guī)定，但筆者長期試驗(yàn)總結(jié)出高錳酸鉀溶液 (1/5KMnO4)濃度不能太高，最好控制在0.010mol/L左右，也就是校正系數(shù)K值保持在1.000左右為最好，也可以略低一點(diǎn)，這樣可以適當(dāng)加大高錳酸鉀溶液的用量，減小高錳酸鉀溶液滴定用量的相對誤差，有利于提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。另一點(diǎn)就是加熱時間的掌握問題，加熱時間過長、過短均會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。一般是水浴沸騰開始計時，但對于不同的水浴鍋來說，其發(fā)熱程度有差異，從水樣放入水浴鍋后到開始沸騰的時間相差較多，如果一直等到水浴沸騰再開始計時，結(jié)果一般都會偏高。為此建議實(shí)驗(yàn)者從熱力學(xué)角度分析，選擇合適的計時時間，對于8孔水浴鍋，水面高度控制在三角燒瓶液面上1～2cm，從水樣放入水浴鍋5min左右開始計時較為合適。筆者利用此方法，多次參加水利和環(huán)保部門的盲樣考核，結(jié)果都能在誤差范圍內(nèi)。需要說明的是應(yīng)根據(jù)不同的水浴鍋從熱力學(xué)角度分析開始計時的時間，不能千篇一律地執(zhí)行水浴沸騰再計時，這樣結(jié)果往往不能得到保證。

4 做好測試比對

比對測試是驗(yàn)證盲樣考核結(jié)果準(zhǔn)確度的重要保證，盲樣測定結(jié)果準(zhǔn)確與否，一般都是通過比對測試來判斷，有時比對測試還能修正盲樣測定的結(jié)果，在盲樣測定中起著舉足輕重的作用。在上面的敘述中我們在討論如何選擇穩(wěn)定的熱源的問題時提及比對測試問題，筆者認(rèn)為在保證測量精密度的情況下，即使有時準(zhǔn)確度較差，但仍可以通過比對測試進(jìn)行修正而得到準(zhǔn)確的盲樣測定結(jié)果。表2詳細(xì)地說明了利用比對測試對盲樣測定結(jié)果進(jìn)行修正的全過程。

表2 利用比對測試對盲樣測定結(jié)果進(jìn)行修正

5 結(jié)語

在參加高錳酸鹽指數(shù)盲樣考核時，只要注意做好空白試驗(yàn)，選擇滿足要求的純水；選擇穩(wěn)定的熱源，并注意熱源加熱均勻性，提高測量結(jié)果的精密度；掌握好高錳酸鉀濃度、加熱時間等測試條件；并做好測試比對，必要時對盲樣測定結(jié)果進(jìn)行修正，一般都可以獲得理想的盲樣考核結(jié)果