超臨界CO2萃取中藥材揮發(fā)油的研究文獻(xiàn)分析

劉德軍(江蘇聯(lián)合職業(yè)技術(shù)學(xué)院連云港中醫(yī)藥分院，連云港市222006)

超臨界CO2萃取中藥材成分既可避免溶劑殘留，又可避免常規(guī)提取過程中可能產(chǎn)生的有效成分氧化和高溫破壞等問題。揮發(fā)油是中藥材中重要的活性成分，不僅在醫(yī)藥上具有重要作用，而且還是香料、食品及化工工業(yè)品的重要原料，所含成分分子量小、極性與沸點(diǎn)均較低，在超臨界CO2中有良好的溶解性能，加上大多數(shù)揮發(fā)油性質(zhì)不穩(wěn)定，用常規(guī)的水蒸氣蒸餾易造成氧化或分解等，因而目前應(yīng)用超臨界CO2萃取的研究很多。為全面了解研究狀況，筆者收集了國內(nèi)16年來超臨界CO2萃取中藥材揮發(fā)油的研究文獻(xiàn)并進(jìn)行綜合分析。

1 資料與方法

利用中國知網(wǎng)中國學(xué)術(shù)期刊網(wǎng)絡(luò)出版總庫、維普中文期刊數(shù)據(jù)庫和萬方數(shù)據(jù)庫為檢索工具，檢索收集1994～2009年國內(nèi)公開發(fā)表的有關(guān)超臨界CO2萃取中藥材揮發(fā)油研究文獻(xiàn)，合并同單位作者在不同數(shù)據(jù)庫中的相同文獻(xiàn)，刪除同一論文在不同雜志上發(fā)表的重復(fù)文獻(xiàn)(保留發(fā)表在前的文獻(xiàn))，共查閱到符合要求的相關(guān)文獻(xiàn)361篇。對研究文獻(xiàn)從年代分布、期刊分布、藥材種類、研究方法、萃取條件等方面進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果

2.1 文獻(xiàn)年代分布

經(jīng)檢索，國內(nèi)1994年開始出現(xiàn)超臨界CO2萃取中藥材揮發(fā)油的文獻(xiàn)，此后發(fā)表的360篇文獻(xiàn)散見于各年度報(bào)道之中。文獻(xiàn)年代分布見表1。

2.2 文獻(xiàn)期刊分布

所發(fā)表的361篇文獻(xiàn)來自163種期刊，載文量在5篇以上(含5篇)的期刊有15種。文獻(xiàn)期刊分布見表2。

表1 文獻(xiàn)年代分布Tab 1Year distribution of literatures

表2 文獻(xiàn)期刊分布Tab 2Journal distribution of literatures

2.3 文獻(xiàn)藥材種類

361篇文獻(xiàn)共研究中藥材181種，除1篇文獻(xiàn)研究4種中藥材、3篇文獻(xiàn)研究2種中藥材外，其余357篇文獻(xiàn)均研究1種中藥材。

研究文獻(xiàn)達(dá)17篇的中藥材有1種(占中藥材總數(shù)的0.55%):當(dāng)歸；12篇的中藥材1種(0.55%):丁香；11篇的中藥材2種(1.10%):川芎、花椒；9篇的中藥材1種(0.55%):肉桂；8篇的中藥材2種(1.10%):白術(shù)、莪術(shù)；7篇的中藥材2種(1.10%):辛夷、姜(生或干)；6篇的中藥材3種(1.66%):柴胡、石菖蒲、八角茴香；5篇的中藥材5種(2.76%):荷葉、金銀花、連翹、荊芥、蓬莪術(shù)；4篇的中藥材8種(4.42%):羌活、薄荷、蜂膠、滿山紅、沙姜、溫郁金、溫莪術(shù)、薰衣草；3篇的中藥材7種(3.87%):艾葉、羅勒、麻黃、茅蒼術(shù)、蘇合香、纈草、益智；2篇的中藥材32種(17.68%):白蘇葉、白芷、蓽茇、草果、陳皮、杜衡、杜香、防風(fēng)、佛手、廣藿香、廣西莪術(shù)、姜黃、遼細(xì)辛、牛尾獨(dú)活、佩蘭、砂仁、山柰、蛇床子、石香薷、無花果、吳茱萸、香椿芽、香附、香薷、薤白、茵陳、淫羊藿、魚腥草、蜘蛛香、高良姜、五味子、五月艾；1篇的中藥材117種(64.64%):艾蒿、八角果殼和種子、白豆蔻、百合花、百里香、北五味子、蓽澄茄、蒼耳子、蒼術(shù)、草豆蔻、側(cè)柏葉、橙皮、滁菊、川桂葉、川黃柏、刺梨、蔥白、大紅袍花椒、大薊、大蒜、德昌香薷、東北刺人參、東北細(xì)辛、東當(dāng)歸、東紫蘇、鵝不食草、榧樹假種皮、粉枝莓、甘青青蘭、甘松、高原香薷、藁本、廣東海風(fēng)藤、鬼箭錦雞兒、桂枝、海州常山葉、含笑花、含笑葉片、荷花玉蘭葉、紅花、胡椒根、虎舌紅、黃花蒿、黃荊子、黃皮核、黃芩、雞屎藤葉、棘莖木根皮、姜味草、椒目、九州蟲草、決明子、寬葉羌活、臘梅籽、冷蒿、烈香杜鵑、靈芝孢子、鈴蘭、蔞蒿、蘆蒿、羅望子、毛黃櫨枝葉、毛葉木姜子、玫瑰、玫瑰花、岷縣當(dāng)歸、木芙蓉葉、木香、墓頭回、南五味子、牛至、甌柑果皮、碰柑葉、葡萄籽、千年健、青蒿、青木香、青皮、拳卷地錢、肉豆蔻、三七、沙棘、山石榴、山銀花、珊瑚姜、苕葉細(xì)辛、石榴籽、疏毛羅勒、樹蘭花、水翁花、蘇州薺芋、酸角、泰山白首烏、土木香、狹葉杜香、香椿子、香葉、香櫞、香芝麻蒿、小茴香、小決明、小葉丁香、新疆雪蓮、野菊花、油茶、柚子花、柚子葉、月季花、澤蘭、澤瀉、梔子、梔子花、朱砂根、竹節(jié)草、紫蘇、紫蘇梗、紫蘇葉。

2.4 文獻(xiàn)研究方法

在超臨界CO2萃取中藥材揮發(fā)油的研究方法中，有用超臨界CO2萃取后進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)定性定量分析、高效液相色譜(HPLC)法及GC法測定成分含量的研究，或同時(shí)與水蒸氣蒸餾法[1]、有機(jī)溶劑提取法所得揮發(fā)油比較分析；亦有僅采用正交試驗(yàn)對萃取工藝優(yōu)化[2]，或與水蒸氣蒸餾法、有機(jī)溶劑提取法進(jìn)行比較的研究。將1994～2009年文獻(xiàn)所用研究方法按一定時(shí)間段進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見表3(注:表中“+”表示該方法被選用，“-”表示該方法未被選用)。

表3 文獻(xiàn)研究方法分布Tab 3Research methods of literatures

2.5 文獻(xiàn)萃取條件選擇

在超臨界CO2萃取中藥材揮發(fā)油的過程中，常常是通過對影響萃取效果的因素，設(shè)計(jì)一定的優(yōu)選方案，綜合考察，選取最佳的萃取條件。筆者對文獻(xiàn)進(jìn)行全面統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)超臨界CO2萃取中藥材揮發(fā)油的萃取條件為:萃取壓強(qiáng)9～40 MPa，萃取溫度33～70℃，萃取時(shí)間10～240 min；CO2流量及藥材粉碎度因萃取設(shè)備與投料量等因素差異很大，部分文獻(xiàn)亦未提供，故未統(tǒng)計(jì)。將文獻(xiàn)量在10篇以上，并經(jīng)正交試驗(yàn)對工藝進(jìn)行優(yōu)化后的當(dāng)歸[3～8]、丁香[9～14]、川芎[15～18]和花椒[19～24]4種中藥材萃取條件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表4。

3 討論

從表1可見，有關(guān)超臨界CO2萃取中藥材揮發(fā)油的文獻(xiàn)國內(nèi)最早出現(xiàn)于1994年，其后6年間的文獻(xiàn)量較少，僅有15篇；2000年后有所增加，每年在10篇以上；到2005年開始大幅度增加，每年均在45篇以上，形成了超臨界CO2萃取中藥材揮發(fā)油研究的高峰時(shí)期。這一方面可能與我國對該技術(shù)的研究較晚，但又越來越受到重視有關(guān)，如2002年我國《醫(yī)藥科學(xué)技術(shù)政策(2002～2010年)》中將超臨界CO2萃取作為有利于中藥生產(chǎn)工藝提升、技術(shù)更新、產(chǎn)品升級的重點(diǎn)推廣應(yīng)用新技術(shù)之一等；另一方面可能與超臨界CO2萃取設(shè)備的國產(chǎn)化與普及程度有很大關(guān)系。

表4 4種中藥材萃取條件選擇情況Tab 4Extraction conditions of 4 kinds of TCM

從表2可見，收載文獻(xiàn)量在10篇以上的《中藥材》、《時(shí)珍國醫(yī)國藥》、《中草藥》和《中國中藥雜志》4種期刊，共載文獻(xiàn)量76篇，占文獻(xiàn)總量的21.06%。這4種期刊分別是中藥領(lǐng)域不同定位的代表性期刊，具有較高的權(quán)威性和影響力。載文量在5篇以上的期刊共有15種(其中12種為中文核心期刊)，占文獻(xiàn)期刊種數(shù)的9.20%；共載文獻(xiàn)量148篇，占文獻(xiàn)總量的41.00%。由此可見，超臨界CO2萃取中藥材揮發(fā)油的研究文獻(xiàn)較為集中，已形成核心期刊研究群。

在被研究的181種中藥材中，文獻(xiàn)量在10篇以上的中藥材4種，占2.21%；2～9篇的中藥材60種，占33.15%；僅有1篇文獻(xiàn)的中藥材117種，占64.64%。說明目前研究的藥材還不夠集中，缺少對常用中藥材的深入研究，這可能與研究人員比較注重對中藥材進(jìn)行超臨界CO2萃取揮發(fā)油的首次研究報(bào)道有關(guān)。

從表3可見，超臨界CO2萃取中藥材揮發(fā)油的主要研究方法比較集中。首先是超臨界CO2萃取后進(jìn)行GC-MS定性定量分析，或與水蒸氣蒸餾法所得揮發(fā)油進(jìn)行比較分析，這2種方法占總文獻(xiàn)量的59.83%；其次是進(jìn)行超臨界CO2萃取的工藝研究，或與水蒸氣蒸餾法比較，這2種方法占總文獻(xiàn)量的29.92%；其他6種方法文獻(xiàn)較少，僅占總文獻(xiàn)量的10.26%。此外，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，2000～2004年、2005～2009年2個(gè)5年的研究方法分布非常相近，說明隨著研究的深入，并未形成占主導(dǎo)地位的研究方法。

對文獻(xiàn)萃取條件選擇情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，目的是試圖找出超臨界CO2萃取中藥材揮發(fā)油的工藝參數(shù)選擇規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，中藥材揮發(fā)油雖有相似的性質(zhì)，但用超臨界CO2萃取時(shí)萃取條件卻差異很大。從表4亦可看出，即使是同一藥材，均進(jìn)行了正交試驗(yàn)，所得優(yōu)化的萃取工藝條件亦有一定區(qū)別，這可能與所用設(shè)備(實(shí)驗(yàn)型、中試放大型等)存在差異及正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)不夠合理等有關(guān)。

綜上所述，雖然目前利用超臨界CO2萃取技術(shù)對中藥材揮發(fā)油進(jìn)行了大量研究，積累了一定的經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)，但許多基礎(chǔ)研究工作還比較薄弱，研究成果通過中試放大使用到工業(yè)化大生產(chǎn)中的還較少，這有待于廣大科研人員進(jìn)一步做好方案設(shè)計(jì)，并進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究。

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